Неутлеводородные соединения ⇐ ПредыдущаяСтр 28 из 29Следующая ⇒ Азотсодержащие (0.02-12 %)• пиридины и их производные NH Серосодержащие (до 40 %)* тиолы CJi.^SH тиофенолы CuHjSH тиоэфиры R-S-R' диалкилдисульфиды R-S-S-R' тиофены их производные: Кислородсодержащие (0, 1-3.6%)* нефтяные кислоты фенолы C6HSOH кетоны функциональная группа СО простые и сложные эфиры спирты в свободном и связанном (в составе сложных эфиров) состоянии -CROH СНОН I алкилбензотиофены ал кил бензонафто тиофены алкилди бен зотиофены -сон I * Процентное содержание (Сафиева, 1998) от массы сырой нефти Смолоасфальтеновые вещества (35-40%)* (высокомолекулярные соединения), в них сосредоточены металлы V. Ni. Fe, Zn. Hg. Co. Cr. В Na, K, Ca. Mg i   I Я те   I Рис. 2.57. Структура неуглеводородных фракций нефти Ь s а физико-химических условий в аэротенках (температуры, рН, содержания раство­ренного кислорода в иловой смеси); сбалансированного состава сточных вод, обеспечивающих полноценное питание активного ила (минимальные необходимые количества углеродсодержащей органики, азота и фосфора в пропорции 100: 3: 0, 5); технологического режима очистки (дозы, возраста ила, удельных нагрузок на ак­тивный ил, окислительной мощности аэротенков); свойств активного ила (процентного содержания углеводородокисляющих бакте­рий в общей биомассе активного ила, адаптационных свойств, ферментативной ак­тивности). Рассмотрим последовательно и более подробно приведенные свойства и парамет­ры, определяющие благополучие деградации нефти на сооружениях биологической очистки. Успешность хемо- и биодеструкции нефти, в первую очередь, зависит от раствори­мости, способности к биодеградации и летучести компонентов, ее составляющих. На­дежный процесс биодеструкции нефтепродуктов в аэротенках возможен только для растворимых соединений нефти, поэтому сточные воды, например, нефтеперерабаты­вающих заводов, необходимо на стадии локальной очистки максимально освободить от нерастворимых углеводородов, в противном случае при поступлении в аэротенки они не будут биохимически окисляться, но окажут угнетающее действие на активный ил и неблагоприятно повлияют на его седиментационные свойства, нарушая процесс отстаивания ила во вторичных отстойниках. По растворимости в воде углеводороды можно разделить на четыре основные группы (табл. 2.75) Таблица 2.75 Растворимость в воде различных углеводородов   Углеводороды Растворимость в воде Парафиновые Нерастворимы Циклонарафиновые 11очти нерастворимы Олефиновые Мало растворимы Ароматические Хорошо растворимы Растворимость в воде готовых нефтепродуктов значительно различается и состав­ляет, например, для бензинов 10-500 мг/дм3, дизельного топлива 8-22 мг/дм3, керо­синов 2-5 мг/дм3. Химические свойства нефтепродуктов определяют изменения в их составе в процессе биологической очистки. Только за счет растворимости по ходу очи­стки в сточных водах будет сокращаться содержание моноциклических ароматичес­ких и низкомолекулярных алифатических соединений (их растворенные формы бу­дут утилизированы микроорганизмами активного ила). Такие соединения, как поли­циклические ароматические углеводороды (ПАУ) — нафталин, фенантрен, антроцен, пирен, бенз(а)пирен (в сырой нефти они могут составлять до 30 % объема) хорошо ра­створимы в воде (за исключением ПАУ с большой молекулярной массой), нелетучи и чрезвычайно устойчивы к биодеградации. Поэтому их содержание в биологически 296 Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод Глава 2 очищенных водах увеличится, а количество высокомолекулярных нерастворимых со­единений сократится за счет сорбции на активном иле и образования агрегатов, т.е. осаждения на поверхностях твердых предметов и иле. Полициклические ароматичес­кие углеводороды хорошо удаляются химическим окислением. Так, например, хлори­рованием можно удалить 50-60 % бенз(а)пирена (US.EPA, 1980). Основные источни­ки поступления ПАУ в канализацию: бензиновые промышленные сточные воды, кре­озот (содержит 85-90 % ПАУ), отходы переработки древесины и др. Для полицикли­ческих ароматических растворимых углеводородов биологическая очистка смысла не имеет, их надо удалять физико-химическими методами, задерживая на сорбирующих материалах, но даже на угольных или кварцевых фильтрах эти вещества задержива­ются не полностью, что связано с их свойствами хорошей растворимости и устойчи­вости к разложению. Склонность к биодеградации возрастает в ряду: циклопарафи-ны > ароматические углеводороды > разветвленные алканы > нормальные алканы. Поскольку плотность углеводородов не превышает 1 г/см3, все они в определенной мере обладают летучестью, которая возрастает при уменьшении плотности (табл. 2.76). Летучие компоненты сырой нефти, попадая в окружающую среду, канализацию и на очистные сооружения быстро (в течение минут и часов) испаряются, зимой про­цесс потери летучих фракций нефти несколько замедляется. Чем меньше молекулярная масса и проще молекулярная структура углеводородных компонентов нефти (см. рис. 2.56), тем менее токсичны эти соединения для активно­го ила и более восприимчивы к биодеструкции. Однако в канализацию со сточными водами промышленных предприятий, а также в результате аварийных и преднамерен­ных сбросов, в основном, поступают высокомолекулярные, инертные к биохимичес­кому окислению углеводороды (топочные масла, смазки, эмульсии, мазут). Как видно из приведенного рисунка, наиболее сложное строение (бициклическая и полициклическая структура) у нафталинов и полициклических ароматических уг­леводородов, большинство из которых токсичны, мутагенны, а с четырьмя и более бензольными кольцами — канцерогенны (Худолей, 1999). Наименее устойчивые к биохимической деструкции, быстро разлагающиеся в ок­ружающей среде углеводородные компоненты нефти — алканы нормального строения (н-алканы), но при своей малой токсичности они обладают наркотическим действи­ем. Восприимчивость нефтепродуктов к биодеградации и их токсичность тесно связа­ны, понятно, что биоразлагаемость должна возрастать при снижении токсичности ве­щества, поскольку микробиологическая активность не ограничивается токсическим воздействием. Присутствие неуглеводородных токсичных компонентов также влияет на скорость и эффективность бактериальной деструкции нефтепродуктов. Так, например, присут­ствие в нефти ванадия может катализирующе влиять на процессы биоразложения нефтепродуктов, а сероводорода — подавляюще (цитируется по Патину, 1997). Углеводородные фракции нефти имеют разную температуру кипения (табл. 2.77). Чем крупнее молекулы, тем выше температура кипения данной фракции и она более устойчива к биохимическому разложению в объектах окружающей среды и на соору­жениях биологической очистки. Температуру кипения разных фракций нефти 2.5.2. Углеводороды (нефтепродукты) 297   необходимо учитывать при интерпретации данных гидрохимических определений, так как часть углеводородов при использовании определенных методов выполнения из­мерений теряется в процессе пробоподготовки и анализа. Таблица 2.76 Основные физико-химические характеристики углеводородов сырой нефти   Углеводороды Количество атомов уг­ леводорода в молекуле Растворимость при 25 °С, мг/дм3 (Жузе, 1986) Плотность, г/см (Нельсон-Смит. 1977) Н-алканы
Метан	1	24.4	0, 424
Этан	2	60.4	0.546
Пропан	3	62.4	0, 542
Изобутан	-	48.9	-
Пентан	5	38, 5	0, 626
Изопентан		47, 8
Гексан	6	9.5	0, 660
Гептан	7	2, 93	0.684
Окган	8	0, 66	0, 703
Нонан	9	0.122	0, 718
Циклоалканы
Циклопентан	5	156.0	0.751
Циклогексан	6	55.0	0.779
Циклооктан		70.0
Me i илциклопентан	6	42, 0	0.749
Мети лциклогексан	7	14.0	0.769
Арены (ароматические)
Бензол	6	1780, 0	0, 879
Толуол	7	515.0	0.866
Орто ксилол	8	175, 0	0, 874
Этилбензол	8	152.0	0, 867
2, 4-тримегилбензол		57.0
Изопропилбензол	9	50, 0	0.864

Биодеструкция нефтепродуктов — более медленный процесс на сооружениях био­логической очистки, чем разложение основной массы органических загрязняющих ве­ществ, присутствующих в сточных водах. Поэтому при очистке сточных вод нефте­перерабатывающих заводов время пребывания активного ила в контакте с загрязнен­ными нефтью водами предусматривается от 30 до 50 ч, что предполагает значитель­но большие объемы сооружений, в сравнении с обычным процессом, продолжитель­ностью от 3 до 8 ч для очистки городских сточных вод.

Лучшие результаты эффективной биодеструкции нефтепродуктов наблюдаются на сооружениях с низкими нагрузками на ил, большим возрастом ила от 6 до 18 сут,

{

298

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

большим периодом аэрации и высокими удельными скоростями окисления загрязня­ющих веществ у хорошо адаптированного активного ила. Если нефтепродукты при­сутствуют в очищаемых сточных водах постоянно, а концентрация их не превышает деструкционные возможности активного ила и поддерживается на относительно по­стоянном уровне, в иле накапливаются углеводородокисляющие бактерии, развивает­ся устойчивость к токсическому действию нефти и обеспечивается высокое качество очистки. В неадаптированном активном иле, очищающем сточные воды с незначи­тельным содержанием нефтепродуктов, фракция нефтеокисляющих бактерий состав­ляет не более 0, 5-1 %, а в адаптированном из аэротенков нефтеперерабатывающих заводов — 10 % и более от общей биомассы ила. Однако общий прирост активного ила при превышении допустимого содержания нефтепродуктов в очищаемых сточ­ных водах, как правило, сокращается.

Таблица 2.77 Основные фракции нефти и их температура кипения

 

Фракции нефти	Температура кипения фракций. °С
Углеводороды с 20 и более атомами углерода (парафины, асфаль-тены, нефтяной кокс)	> 370
Углеводороды с 16-20 атомами углерода (смазочные масла)	300-370
Углеводороды с 15-18 атомами углерода (газойль)	250 -350
Углеводороды с 12-16 атомами углерода (керосин)	200 -300
Углеводороды с 5-12 атомами углерода (бензины)	40-200
Углеводороды с 1-4 атомами углерода (нефтяные газы)	< 4()

Удовлетворительное перемешивание иловой смеси и подача достаточного количе­ства воздуха в иловую смесь оказывают существенное влияние на хемо- и биоокис­ление нефтепродуктов. Кислород хорошо растворяется в нефтепродуктах, поэтому его дефицит в нефтесодержащих сточных водах обычно связан с плохим режимом пода­чи и недостаточным диспергированием воздуха в иловой смеси и ее высокой кисло-родпоглощающей способностью, а не с процессом торможения кислородпереноса уг­леводородами, что является весьма распространенным заблуждением. В отличие от процессов, происходящих в природных водоемах, где нарушается трансформация кислорода воздуха за счет образования поверхностной пленки нефтепродуктов (в аэротенках бурление иловой смеси эту пленку уничтожает), подача воздуха под дав­лением и хорошая растворимость кислорода в нефтесодержащих сточных водах по­зволяют поддерживать стабильные аэробные условия, необходимые для удовлетвори­тельной трансформации нефтепродуктов на сооружениях биологической очистки.

При биологической очистке нефтесодержащих сточных вод необходимо сбаланси­рованное и достаточное содержание питательных веществ в сточных водах, что обес­печивает активному илу удовлетворительные условия функционирования и устойчи­вость к неблагоприятному воздействию нефтепродуктов и других токсикантов. В сточных водах нефтехимии и нефтепереработки, как правило, имеется дефицит фос­фора, на фоне избыточного содержания азота, что компенсируется добавками фос­форсодержащих соединений в очищаемые сточные воды. Во всех случаях

2.5.2. Углеводороды (нефтепродукты)

299

интенсификации процесса биологической очистки от нефтепродуктов предпочти­тельно устройство ацидофикаторов сырого осадка (см. 2.4.1.3.3), что позволит обеспе­чить полноценное питание активному илу и существенно повысит качество очистки сточных вод, загрязненных нефтепродуктами.

Основная доля углеводородов очень медленно биохимически окисляется, токси­чески действует на активный ил и нарушает процесс дыхания у его организмов. Все это указывает на нерациональность очистки сточных вод от нефтепродуктов па со­оружениях биологической очистки. Промышленным предприятиям следует предот­вращать их попадание в системы канализации, собирая их в емкости и храпя в спе­циально отведенных местах. Однако нефтепродукты в определенных концентрациях постоянно присутствуют в сточных водах городских очистных сооружений, посколь­ку они широко применяются как в быту, так и практически на каждом предприятии города.

Характерные содержания нефтепродуктов в сточных водах по звеньям очистки представлены по данным очистных сооружений гг. Самары и Нижнего Новгорода в табл. 2.78.

Таблица 2.78

Содержание нефтепродуктов в сточных водах (мг/дм³) городских очистных сооружений

 

 

Место отбора проб сточных иод	Диапазон сре.щемесячных данных
	ЬОС 1. I [ижнего 1 [obi орода	БОС г. Самары
1[оступающие на очистные сооружения	0.9 14, 6	0, 6 2, 0
1 [осле механической очистки	0, 7 10, 3	0, 4 1.5
Очищенные после вторичного отстаивания	0.5 3.2	0, 05 0, 7
1 locjie доочис 1КИ is 6иопр\ дах	0, 5 1.7	Отсутствие
С гвор реки 1 iojira	0.5 1.0	То же

Наиболее высокие концентрации нефтепродуктов, поступающие в аэротенки, на­блюдаются на очистных сооружениях нефтеперерабатывающих заводов; так, в сточ­ных водах Новокуйбышевского завода по среднемесячным данным в 1999 г. их содер­жание составило 40 мг/дм³. Предельное содержание нефтепродуктов в сточных водах городских сооружений, по нашим наблюдениям, составляет 20-28 мг/дм³ для хоро­шо адаптированного ила.

На городских сооружениях, по данным контролирующих инспекций, в период ава­рийных сбросов нефтепродуктов в системы канализации их содержание может дос­тигать 1000 мг/дм³ и более в сточной воде, поступающей на биологическую очистку.

Попадая па очистные сооружения, нефтепродукты фракционируют как показано на рис. 2.58. В первичных отстойниках они растекаются в виде поверхностной плен­ки, накапливаются в сыром осадке в виде " твердых вязких частиц и осаждаются на стенках отстойников, трубопроводах в виде агрегатов, комков, утолщенной пленки (от 1 мм до 10 см). Наличие пленки на поверхности воды в отстойниках указывает, что содержание нефтепродуктов в поступающей па очистку сточной воде будет

u

о

Образование агрегатов на стенках ~

Агрегаты, комки на стенах тру­бопроводов

Сорбция -Биосорбция биодегра­дация

Первичный отстойник

\

 РастеканиеV пленки /

Накопление на взвешенных частицах

Атмосферное окисление

Биосорбция на иле

Аэротенк

\

Вторичный отстойник

Растворимые

/

~~" бионеразла-гаемые

Нарушение седиментаци-онных характе­ристик ила

I

is

Й f

I

S I

 

'Сырой осадок (накопление тяжелых фракций)

Возвратный ил

(накопление тяжелых фракций)

Избыточный ил на удаление (накопление тяжелых фракций)

Рис. 2.58. Трансформация и фракционирование нефтепродуктов на сооружениях с аэротенками

2.5.2. Углеводороды (нефтепродукты)

301

 

составлять не менее 0, 5-1, 0 мг/дм³. Поверхностная пленка уже на стадии первично­го отстаивания быстро теряет летучие и растворимые компоненты легких нефтепро­дуктов и приобретает вязкость, агрегирует, после чего стремится не к растеканию, а комкованию на стенках и трубопроводах. В комкообразных агрегатах присутствуют в основном асфальтены и высокомолекулярные соединения средних и тяжелых фрак­ций нефти, т.е. устойчивые к биоразложению. Такие агрегаты и утолщенные пленки могут долго находиться без изменения на стенках и механизмах первичных отстой­ников, их следует удалять механическим способом, используя скребки, дырчатые чер­паки, не допуская попадания снятых агрегатов и пленок в поток сточных вод, а соби­рая их в отдельные емкости. Нефтепродукты подвергаются в первичных отстойниках физико-химическому разрушению, ультрафиолетовой деструкции и очень незначи­тельному биохимическому разложению, которое подавляется анаэробными условия­ми. При аварийных сбросах следует интенсифицировать первичное отстаивание (бо­лее частая отгрузка осадка, равномерное распределение поступающих сточных вод по отстойникам и т.п.), чтобы обеспечить максимальное изъятие из сточных вод тяжелых фракций нефтепродуктов, наиболее опасных для активного ила. Кроме того, необхо­димо обязательно предусмотреть улавливание и сбор крупных плавающих агрегатов на стадии механической очистки.

Нерастворимые компоненты нефти накапливаются в сыром осадке, покрывают пленкой взвешенные частицы и нарушают процесс первичного отстаивания взвешен­ных веществ.

В аэротенках нефтепродукты подвергаются испарению, хемоокислению, биотран­сформации, биосорбции на активном иле и ферментативной деструкции. Изменения состава нефти в аэробных условиях аэротенков происходят чрезвычайно быстро. По­вышенная температура и интенсивное перемешивание активного ила, а также непре­рывная подача воздуха в аэротенки катализируют процесс биодеструкции нефтепро­дуктов.

В аэротенках нефтепродукты фракционируют на:

поверхностную пленку, которая быстро исчезает благодаря перемешиванию ило­вой смеси;

два вида водонефтяных эмульсий: механическую и, более стойкую — химическую с включением поверхностно-активных веществ (мыла, детергенты, сода и т.п.), кото­рые увеличивают поверхностное натяжение и повышают стойкость нефтепродуктов к биодеградации;

комки и агрегаты, оседающие на стенках, трубах, аэрационных элементах.

Как уже отмечалось ранее, растворимые и нерастворимые углеводороды делятся на биоразлагаемые и невосприимчивые (инертные) к биодеструкции. Растворимые, не поддающиеся биодеградации (например, бенз(а)пирен), не изменяя своего состава, транзитом проходят через аэротенк и остаются в очищенной воде, для их удаления требуется третичная очистка на сорбентах. Использование сорбентов, например, ак­тивированного угля, связано со значительными затратами, поэтому на практике на го­родских очистных сооружениях они применяются очень редко и водоемы таким об­разом загрязняются наиболее опасными компонентами нефтепродуктов. Нераствори­мые углеводороды сорбируются активным илом и частично разлагаются, а частично

 

 

302                 Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод                       Глава 2

накапливаются в нем. Анализ данных по трансформации нефтепродуктов на несколь­ких крупных сооружениях биологической очистки показал, что до 65-80 % поступа­ющих нефтей сорбируется на активном иле. При высоком содержании нераствори­мых и инертных к биодеградации нефтепродуктов в очищаемых сточных водах, их накопление в иле приводит к увеличению внутренней токсической нагрузки на ак­тивный ил. Накопление нефтепродуктов в возвратном иле более 10-15 % от его су­хой массы является предельным содержанием, после чего, как правило, происходит деградация активного ила. При превышении предела накопления нефтепродуктов в активном иле или при значительном их содержании в очищаемой воде нарушается баланс между сорбцией и биоокислением углеводородов, что приводит к потере спо­собности ила к осаждению, в биоценозе появляются нитчатые бактерии, возрастает иловой индекс и увеличивается вынос взвешенных веществ из вторичных отстойни­ков. В удовлетворительных условиях трансформации нефтепродуктов в результате биологической очистки полностью устраняется нефтяной запах из-за эффективного удаления летучих углеводородов. При аварийных сбросах и разрушении биоценоза активного ила нефтяной запах в биологически очищенной воде сохраняется.

При продолжительном поступлении нефтепродуктов на очистные сооружения и нарастании нагрузок на ил биоценоз может полностью разрушиться, а нефтепродук­ты в виде комков и агрегатов, иногда в виде пленки толщиной в несколько миллимет­ров, накапливаются на стенках аэротенков, вторичных отстойников. Биодеградация и вымывание таких пленок, комков чрезвычайно медленный процесс (до нескольких лет). Тяжелые фракции нефтепродуктов накапливаются в активном иле (рис. 2.59). Комочки нефтепродуктов включаются в активный ил и могут даже использоваться организмами ила в качестве опоры (рис. 2.60). Накопленные в активном иле агрега-

TI.T ХТ£ }/" К^гГ'ОТТТ~1Г\7Т" \Г1У" Т'Г\и С T/TQ^T.TT/~»UXJT^TA* 1Л ТТГЛЛЛ ТТГЛТТО ТТатУЛТ Т? Г\ПП Т11ПЛ

Накопление тяжелых фракций нефтепродуктов в осадках приводит к их подкис -лению, повышению общей токсичности. Осадки становятся вязкими и плотными, плохо поддаются минерализации, в них возрастает содержание фенолов, аммиака, тя­желых металлов, серосодержащих соединений. На иловых площадках осадки, содер­жащие нефтепродукты, подвергаются медленной деградации.

Для удовлетворительной биодеструкции углеводородов в аэротенках необходимо поддерживать оптимальные условия жизнеобеспечения активного ила. При наруше­нии стабильности основных физико-химических параметров действие шоковых на­грузок на активный ил усиливается. Необходимая температура для успешного разло­жения нефтепродуктов не менее 6-10 °С, понижение температуры приводит к сни­жению удельной скорости окисления загрязняющих веществ, а повышение сверх оп­тимальной — к снижению растворимости кислорода в иловой смеси, усилению чув­ствительности активного ила к токсическому действию нефти. Оптимальной приня­та температура от 18 до 32 °С (Берне, Кордонье, 1997). Повышение температуры сточ­ных вод до максимальных значений оптимума благоприятно в связи с интенсифика­цией удаления летучих фракций нефти в первичных отстойниках, в результате чего снижается токсическое действие нефтепродуктов (попадающих в дальнейшем в аэро-тенки) на активный ил. Оптимум рН находится в пределах 6, 8-7, 8, подкисление сточ­ных вод наиболее неблагоприятно, так как токсичность нефтепродуктов повышается, и процесс их биотрансформации тормозится.

Биологическая очистка сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов представляет существенную проблему, поскольку кроме соединений нефти в них содержатся сопутствующие ей промежуточные продукты нефтепереработки: аль­дегиды, спирты, сульфонаты, фенолы, а также неуглеводородные составляющие не­фти: серосодержащие, азотсодержащие соединения, тяжелые металлы и т.д. Активный ил для очистки таких сточных вод может использоваться только после их предвари­тельной физико-химической очистки от нерастворимых углеводородов,

304

Контролируемые гидрохимические показатели качества сточных вод

Глава 2

серосодержащих соединений и металлов (табл. 2.79). Как правило, на стадии биоло­гической очистки в сточных водах наблюдается дефицит органических соединений и биогенных веществ. Соотношение ХПК: БПК₅ в сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов более 2-2, 5. Содержание общего азота от 25 до 100 мг/дм³ и не хватает фосфора (менее 3 мг/дм³) для удовлетворительного функци­онирования активного ила. Недостаток и дисбаланс питательных веществ способству­ет нарушению седиментационных характеристик активного ила. Как правило, в таком иле наблюдается хроническое нитчатое вспухание, которое дополнительно провоци­руется и стимулируется присутствием в сточных водах фенолов, серосодержащих со­единений и высоких концентраций тяжелых фракций углеводородов.

Таблица 2.79

⇐ Предыдущая20212223242526272829Следующая ⇒

Поделиться: