Структура тетрафторида церия

Литературный обзор

Фториды лантаноидов применяют в современных ядерных реакторах, которые заполняют расплавленной солью. Одно из основных преимуществ топлива на основе тетравалентных фторидов лантаноидов заключается в том, что смеси расплавленных солей в данном случае более искробезопасны, чем смеси урановых солей и актиноидов. Кроме того, данные фториды могут быть использованы в производстве оружия. Расплавленные соли фторидов имеют высокую сольватацию и диапазон электроактивности, поэтому их возможно применить для восстановления пирохимического отработанного топлива. За последние десятилетия лантаноиды стали ключевыми металлами, используемыми в современных технологиях, таких как электроника, электрическая и магнитная энергетика. Ввиду их электроположительного характера данные элементы часто используют в качестве дешевых окислительно-восстановительных реагентов. Кроме того, лантаноиды интересны благодаря их оптическим и магнитным свойствам.

На сегодняшний день количество синтезированных фторидов тетравалентных лантаноидов весьма ограничено, их характеристики изучены мало. Структура фторидов лантаноидов схожа со структурой актинид-фторидов при атмосферном давлении, поэтому в экологии существует проблема в разделении четырехвалентных лантаноидов и радиоактивных актинидных элементов. Поэтому исследования структуры и свойств четырехвалентных фторидов лантаноидных элементов актуальны и необходимы в современной промышленности.

Особое место среди галогенидов лантанидов занимает CeF₄, так как это единственное соединение, содержащее атом металла в высшей степени окисления, молекулы которого переходят в газовую фазу в заметных количествах. В данной работе рассмотрены структурные особенности тетрафторида церия в его соединении с другими элементами.

 

Структура тетрафторида церия

 

Геометрическая конфигурация молекулы тетрафторида церия CeF₄ имеет тетраэдрическую симметрию. При этом атом церия может находиться в двух валентных состояниях 4f16s15d2 и 4f15d3. При составлении четырех гибридных атомных орбиталей, исходя из s-, d- и f-AO в рамках конфигураций fsd2 и fd3, оказалось, что никакая линейная комбинация одной f-, одной s- и двух d-AO не может привести к тетраэдрическому расположению гибридных АО, в то время как одна f- и три d-AO, а именно fxyz- и dxz-, dyz-, dxy-АО способны образовать четыре гибридных АО с тетраэдрическим углом между ними. Таким образом, можно предположить, что в молекулах СеF₃ и СеF₄ атом Се находится в разных валентных состояниях: f1s1d2 и f1d3 соответственно.

Анализ полученных геометрических параметров молекулы СеF₄ вместе с энергетическими характеристиками молекулы и атома Се позволяет сделать некоторые предположения об участии f-электронов атома Се в образовании химических связей. Существует мнение, что химическая связь в соединениях редкоземельных элементов осуществляется в основном за счет валентных d-, s- и, возможно, р-АО центрального атома, то есть без участия f-электронов и что в молекулах MXk центральным атомам М соответствуют валентные конфигурации типа fx–ksdk–1 или fx–kspdk–2 и т.д. с k-неспаренными электронами сверх fx–k-оболочки. Поскольку энергия промотирования атома Се из основного 4f26s2 в трехвалентное состояние 4f16s5d2 и "четырехвалентное" состояние 6s5d3 составляет 38 и 502 кДж/моль соответственно, то соединения четырехвалентных лантаноидов из-за энергетических препятствий должны быть вообще малоустойчивы относительно отщепления одного лиганда, и, как следствие, средняя энергия разрыва связи Ce — F в молекуле CeF₄ должна быть заметно (~ на 126 кДж/моль) меньше, чем в CeF₃. 

 

Литературный обзор

Фториды лантаноидов применяют в современных ядерных реакторах, которые заполняют расплавленной солью. Одно из основных преимуществ топлива на основе тетравалентных фторидов лантаноидов заключается в том, что смеси расплавленных солей в данном случае более искробезопасны, чем смеси урановых солей и актиноидов. Кроме того, данные фториды могут быть использованы в производстве оружия. Расплавленные соли фторидов имеют высокую сольватацию и диапазон электроактивности, поэтому их возможно применить для восстановления пирохимического отработанного топлива. За последние десятилетия лантаноиды стали ключевыми металлами, используемыми в современных технологиях, таких как электроника, электрическая и магнитная энергетика. Ввиду их электроположительного характера данные элементы часто используют в качестве дешевых окислительно-восстановительных реагентов. Кроме того, лантаноиды интересны благодаря их оптическим и магнитным свойствам.

На сегодняшний день количество синтезированных фторидов тетравалентных лантаноидов весьма ограничено, их характеристики изучены мало. Структура фторидов лантаноидов схожа со структурой актинид-фторидов при атмосферном давлении, поэтому в экологии существует проблема в разделении четырехвалентных лантаноидов и радиоактивных актинидных элементов. Поэтому исследования структуры и свойств четырехвалентных фторидов лантаноидных элементов актуальны и необходимы в современной промышленности.

Особое место среди галогенидов лантанидов занимает CeF₄, так как это единственное соединение, содержащее атом металла в высшей степени окисления, молекулы которого переходят в газовую фазу в заметных количествах. В данной работе рассмотрены структурные особенности тетрафторида церия в его соединении с другими элементами.

 

Структура тетрафторида церия

 

Геометрическая конфигурация молекулы тетрафторида церия CeF₄ имеет тетраэдрическую симметрию. При этом атом церия может находиться в двух валентных состояниях 4f16s15d2 и 4f15d3. При составлении четырех гибридных атомных орбиталей, исходя из s-, d- и f-AO в рамках конфигураций fsd2 и fd3, оказалось, что никакая линейная комбинация одной f-, одной s- и двух d-AO не может привести к тетраэдрическому расположению гибридных АО, в то время как одна f- и три d-AO, а именно fxyz- и dxz-, dyz-, dxy-АО способны образовать четыре гибридных АО с тетраэдрическим углом между ними. Таким образом, можно предположить, что в молекулах СеF₃ и СеF₄ атом Се находится в разных валентных состояниях: f1s1d2 и f1d3 соответственно.

Анализ полученных геометрических параметров молекулы СеF₄ вместе с энергетическими характеристиками молекулы и атома Се позволяет сделать некоторые предположения об участии f-электронов атома Се в образовании химических связей. Существует мнение, что химическая связь в соединениях редкоземельных элементов осуществляется в основном за счет валентных d-, s- и, возможно, р-АО центрального атома, то есть без участия f-электронов и что в молекулах MXk центральным атомам М соответствуют валентные конфигурации типа fx–ksdk–1 или fx–kspdk–2 и т.д. с k-неспаренными электронами сверх fx–k-оболочки. Поскольку энергия промотирования атома Се из основного 4f26s2 в трехвалентное состояние 4f16s5d2 и "четырехвалентное" состояние 6s5d3 составляет 38 и 502 кДж/моль соответственно, то соединения четырехвалентных лантаноидов из-за энергетических препятствий должны быть вообще малоустойчивы относительно отщепления одного лиганда, и, как следствие, средняя энергия разрыва связи Ce — F в молекуле CeF₄ должна быть заметно (~ на 126 кДж/моль) меньше, чем в CeF₃. 

 

1234Следующая ⇒

Поделиться: