Комплексы тетрафторида церия с карбоксильными лигандами

 

Основными классами органических лигандов, используемых при синтезе интенсивно комплексов тетрафторида церия являются β-дикетоны, карбоновые кислоты, 8-гидроксихинолины и ряд других соединений с эффективным хелатным узлом. Ароматические карбоновые кислоты в комплексных соединениях образуют при возбуждении устойчивые триплетные состояния, энергия которых варьируется при изменении положения и типа заместителя. Карбоксилаты церия имеют хорошие спектральные характеристики, обладают повышенной термической стабильностью, а также устойчивы к влаге и кислороду воздуха, что имеет большое значение при их получении и эксплуатации. Главным достоинством комплексов тетрафторида церия с карбоксильными лигандами являются их люминесцентные свойства, благодаря которым их можно использовать в современной электронике, фотонике, хемо- и биосенсорике. Одной из наиболее перспективных областей применения данных соединений является использование их в качестве эмиссионных материалов в органических светоизлучающих диодах.

Синтез комплексов тетрафторида церия с карбоксильными лигандами ведут при взаимодействия водно-спиртового раствора лиганда, нейтрализованного KOH, с водно-спиртовым раствором СеF₃ при рН 6–7. Данный диапазон pH обусловлен двумя факторами: хорошей растворимостью анионной формы лиганда в водно-спиртовой среде и увеличением концентрации гидроксокомплексов СеOHL₂, Се(OH)₂L (где L – лиганды) при высоких значениях pH . Следует отметить, что при низких значениях pH депротонирование лиганда не протекает и, следовательно, не происходит комплексообразования. В процессе получения комплекса эквивалентное соотношение фторидом церия и лигандами составило 1 : 3, которое является оптимальным, так как при этом образуются нейтральные комплексные соединения, что позволяет избежать присутствия посторонних ионов в координационной сфере иона церия. В ходе реакции образуется мелкокристаллический осадок, который фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе. Согласно данным элементного анализа и термогравиметрии, состав конечного продукта отвечает общей формуле СеF₄(L)₃∙nH₂O, где n = 0–8. В используемом способе синтеза выход продукта составляет 35–70 %.  

Из всех карбоксильных лигандов, антрацен-9-карбоновая кислота имеет меньший триплетный уровень, чем резонансные уровни ионов церия, излучающих в видимом диапазоне. В комплексе, образованном антрацен-9-карбоновой кислотой, повышение цепи сопряжения приводит к понижению энергии π→π* перехода, а следовательно, и энергии триплетного состояния. Это подтверждается экспериментальными данными: спектры люминесценции синтезированных комплексов аналогичны спектру люминесценции комплекса Се⁴⁺, что говорит о неэффективной передаче энергии возбуждения иону церия.

При использовании в качестве лигандов феноксиуксусных кислот положение триплетных уровней лигандов соответствует эффективной передаче энергии возбуждения на ионы Се⁴⁺, однако, как показал эксперимент, люминесценция в данных комплексах не наблюдается. Этот факт объясняется «барьерным эффектом», т.е. отсутствием цепи сопряжения между поглощающим энергию возбуждения хромофором и связанным с ионом церия донорным атомом, разъединенных мостиком –O–CH2–.

В случае комплексов тетрафторида церия с 2-аминокарбонил-фенокси-уксусной кислотой наблюдается люминесценция всех ионов церия, при этом фосфоресценция органического лиганда отсутствует, что говорит о хорошей передаче энергии от лиганда иону церия. Этот факт можно объяснить дополнительным связыванием иона церия через амидную группу и сохранением цепи сопряжения между хромофором и донорным атомом азота. Подобным образом, объясняется наличие люминесценции в случае 2-метилхинолин-8-ил-окси-уксусной кислотой, передача энергии возбуждения в котором через карбоксильную группу блокируется мостиком –O–CH2–, но она возможна через атом азота пиридинового кольца.

С целью установления влияния заместителя в бензольном кольце лиганда на люминесценцию комплексов лантаноидов были исследованы диметоксибензоаты. Установлено, что наиболее интенсивной люминесценцией обладают комплексы [Се(DmoB)₃(H₂O)₂]·6H₂O и [Се(DmmB)₃(H₂O)₃]·3H₂O,  что связано с оптимальным положением возбужденного триплетного уровня лигандов. Таким образом установлено, что для эффективной люминесценции координационных соединений Се⁴⁺ необходима разница в энергиях не менее 207 см^–1 между возбужденным триплетным уровнем лиганда и ионом церия.

 

 

⇐ Предыдущая1234

Поделиться: