Азотосодержащие комплексы тетрафторида церия

 

Азотосодержащие комплексы на основе тетрафторида церия, получаемые при взаимодействии между [GeF₄(MeCN)₂] и избытком Me₂S при невысоких температурах порядка 90^оС, могут существовать в виде цис- и транс-изомеров.. Данные комплексы тетрафторида церия СeF₄ являются структурно аутентифицированными примерами тиоэфирных комплексов с любым масляным акцептором металла / металлоидфторида. При этом, СeF₄ является более сильной кислотой Льюиса даже по отношению к мягким донорным лигандам. Комплексы [СeF₄(MeCN)₂] в форме белого порошкообразного твердого вещества можно получить путем барботирования СeF₄ через сухой MeCN и является отличным и удобным способом для получение других комплексов СeF₄. Синтезированный тетрафторид церия может реагировать с соответствующими нейтральными лигандами. Безводный СеF₄ нерастворим в некоторых органических растворителях, поэтому, в данных случаях, используют гидраты СеF₄∙nH₂O, которые растворяются в нужном растворителе при нагревании с получением кристаллических комплексов при соотношении 1:2. При синтезе комплекса [СеF₄(MeCN)₂], используют перекристаллизацию MeCN в исходном растворителе (CH₂Cl₂, метаноле или ацетоне), так как даже гидрат тетрафторида церия нерастворим в MeCN.

Кристаллическая структура [СеF₄(MeCN)₂] имеет моноклинную решетку, состоящую из двух пятиугольных бипирамидных цериевых центров с осевыми фторидами. У комплекса [СеF₄(MeCN)₂] существует геометрический изомер с тетрагональной ячейкой, представленный на рисунке 2. Димерная молекула комплекса имеет центр симметрии, а эллипсоиды формируются с вероятностью 50%.

Рисунок 2 – Кристаллическая структура [СеF₄(MeCN)₂] в тетрагональной форме

 

Главным отличием комплекса [СеF₄(MeCN)₂] является расположение лигандов в пятиугольной плоскости в моноклинической или тетрагональной форме. В обоих изомерах расстояния Се-F, Се-O и S-O существенно не различаются. Бесцветные кристаллы [СеF₄(MeCN)₂] в изоморфной моноклинной форме имеют более короткие длины связей Се-F и Се-O. Структура данной формы комплекса также имеет пятиугольные центры церия в виде пирамиды, аксиальные фториды со следующей последовательностью доноров O-O-F-F-F в экваториальной плоскости (рисунок 3).

Рисунок 3 – Кристаллическая структура [СеF₄(MeCN)₂] в изоморфной моноклинной форме

При взаимодействии СеF₄ с пиридин-N-оксидом в растворе CH₂Cl₂ могут быть получены комплексы [СеF₄ (NO)₂]. Анализ ИК-спектров, показал, что в твердом состоянии в наибольшем количестве присутствуют цис-изомеры. Данные комплексы плохо растворимы при низких температурах. Комплексы тетрафторида церия с 2,2-бипиридином и 1,10-фенантролином осаждают из раствора CH₂Cl₂ в виде белого порошка, кристаллизуют из расплава данных солей или получают путем медленного испарения из разбавленного раствора в MeCN. Данные комплексы имеют восьмикоординатную геометрию в кристаллах, их кристаллы изоморфны и представляют собой заполненные додекаэдры со схожей геометрией, что можно увидеть на рисунке 4.

Рисунок 4 – Кристаллическая структура комплексов на основе тетрафторида церия с 2,2-бипиридином и 1,10-фенантролином

 

Комплексные соединения на основе тетрафторида церия с 2,2-бипиридином и 1,10-фенантролином плохо растворимы в органических растворителях, в том числе  в CН₂Cl₂. При этом, дииминовые комплексы растворяются легче, при этом, ЯМР-спектры показывают частичное смещение диимина. Попытки выделить пиридиновые комплексы при взаимодействии СеF₄  в избытке пиридина в безводном CH₂Cl₂ не удались, а  при проведении процесса в присутствии влаги наблюдалось образование фторидов пиридиния., которые также плохо растворяются в CН₂Cl₂, и демонстрируют простые ЯМР-спектры с единственным δ (Me) -резонансом и тремя довольно широкими δ (CH2) -резонансами, что указывает на симметричную координацию лигандов с церием  на одной плоскости. Растворы пиридиновых и фенантролиновых комплексов легко гидролизуются с образованием солей, которые являются основной примесью в продукте.

Аминосодержащие комплексы [СeF₄(NR₃)], изображенные на рисунке 5, при соотношении 1:1 были идентифицированы при пониженной температуре, также были определены их колебательные спектроскопические свойства. Диамин Me₂N(CH₂)₂NMe₂ образует цис- изомеры с хелатным комплексом [СeF₄{Me₂N(CH₂)₂NMe₂}], что подтверждено кристаллографически. N-гетероциклические лиганды, пиридин и диимины образуют стабильные, искаженные октаэдрические комплексы транс-изомеров с хелатирующими дииминами.

Рисунок 5 – Кристаллическая структура [СeF₄(NR₃)]

 

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: