Комплексы тетрафторида церия с литием

 

Координационные числа ионов церия в неорганических фторидах 8 или 9. В первом случае формируются квадратные многогранники, додекаэдры или тригональные призмы, ограниченные с двух сторон. Во втором случае образуются тригональные призмы, ограниченные с трех сторон. Исследования структуры четырехвалентных фторидов церия важны не только при условиях окружающей среды, но и при высоких давлениях, поскольку давление может существенно повлиять на координацию ионов. Однако большинство соединений, содержащих цепи или слои разделенных многогранников Се-F, обладают устойчивой структурой при комнатной температуре и давлении до 10 ГПа. Поэтому можно заключить, что умеренно высокое давление практически не влияет на координацию многогранников вокруг атомов Се и топологию структуры комплексных фторидов церия. Особенности кристаллической структуры фторидов церия во многом зависят от присутствия щелочного металла в кристаллической решетке. Структурные характеристики комплекса тетрафторида церия с литием LiCeF₅ синтезированного низкотемпературным гидротермическим методом, были исследованы при различном давлении с использованием монокристаллической рентгеновской дифракции.

В лабораторных условиях кристаллы LiCeF₅ получали в автоклаве с тефлоновым покрытием, в котором смешивали 0,5 г CeF₄ и 0,192 г LiF, что соответствует одному молярному эквиваленту, и добавляли дистиллированную воду (15 мл) чтобы уменьшить вязкость расплава и увеличить скорость диффузии. Затем автоклав нагревали до температуры 225°С постепенно охлаждали до комнатной температуры со скоростью 5-8 ^оС/ч. При завершении химической реакции содержимое автоклава фильтровали, а продукты промывали дистиллированной водой с получением больших бесцветных кристаллов. Для характеристики и идентификации структуры полученного твердого вещества использовали порошковую рентгеновскую дифракцию и монокристаллическая рентгеновская дифракцию.

Тетрофторид церия образует с литием соединение следующего состава: LiCeF₅, монокристаллы которого имеют структуру, идентичную LiUF₅ (I41/a, Z = 16). Данный факт можно объяснить тем, что две тетраэдрические молекулы СеF₄ и UF₄, одна из которых является представителем валентнонасыщенных, а вторая валентно-ненасыщенных соединений f-элементов, имеют схожие величины межъядерных расстояний, а также валентных силовых постоянных fr и средней энергии разрыва связей. И поэтому, несмотря на различное строение электронной конфигурации центрального атома Се (4f26s2) и U (5f36d17s2) в этих молекулах, обе они имеют тетраэдрическое строение и близкие геометрические, колебательные и энергетические характеристики. Это обстоятельство, по-видимому, может быть использовано для оценки рассматриваемых молекулярных характеристик в рядах галогенидов лантанидов и актинидов. 

Кристаллическая структура LiCeF₅ представлена на рисунке 10. Атомы фтора образуют  многогранники вокруг атомов Li, расстояние Li-Li изображено на рисунке в виде толстых черных линий.

 

Рисунок 10 – Кристаллическая структура LiCeF₅

 

Четырехвалентные катионы церия координируются девятью атомами фтора, которые формируют искаженные тригональные призмы, ограниченные с трех сторон. Комплексы Се⁴⁺F₉ расположены по краям и образуют цепи вдоль оси, которые связаны с другими такими же комплексами по углам, формируя трехмерные структуры. Полости в кристаллической структуре заполнены атомами лития. Атомы лития окружены фторидами и образуют искаженные октаэдры LiF₆ (Рисунок 1).

Наиболее характерной особенностью кристаллической структуры является то, что атомы лития в центре октаэдров образуют искаженный тетраэдрический кластер, что предполагает возможность высокой подвижности атомов Li в структуре соединения LiСе⁴⁺F₅.

При испытании на сжатие кристаллическая структура LiCeF₅ стабильна при давлении до5 ГПа и его сжимаемость изотропна во всем исследуемом диапазоне давлений. При давлении более 5 ГПа в кристаллической структуре LiCeF₅ возможны фазовые переходы, вызванные давлением в материале. При этом, изменения, наблюдаемые на дифракционной диаграмме LiСеF₅ обратимы при декомпрессии. Однако сжимаемость LiСеF₅ анизотропна и более чувствительна к давлению по сравнению с LiUF₅. Процесс сжатия LiCeF₅ при давлении до 5 ГПа в координатах  P-V может быть описан уравнением Берча-Мурнагана третьего порядка:

V₀ = 1515,3 A³, B₀ = 78 ГПa и B₀’= 4,0

В интервале давлений 5-9,5 ГПа процессу сжатия LiCeF₅ соответствует уравнение:

V₀ = 1403,4 A³, B₀ = 77 ГПa и B₀’= 4.2.

Не смотря на то, что фториды, содержащие четырехвалентные лантаноиды и актиниды являются изоструктурными при атмосферное давление, их поведение при высоком давлении отличается между собой. Кристаллическая структура четырехвалентных фторидов лантаноидов более устойчива при повышении давлении.

 

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: