Механизмы и кинетика кислотно-основного катализа

Стр 1 из 5Следующая ⇒

Механизмы и кинетика кислотно-основного катализа

Выполнила студентка

группы ХТП-17-1м

Павленина Виктория

Проверил преподаватель:

Баньковская Е.В.

Пермь 2018

ГОМОГЕННЫЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ

Множество реакций органической химии, в том числе и каталитических, может быть рассмотрена с позиции кислотно-основных взаимодействий. Трактовка механизмов кислотно-основного катализа (как гомогенного, так и гетерогенного) базируется на фундаментальных положениях теории кислот и оснований.

Кислотами или основаниями считаются вещества, проявляющие кислотные или основные свойства. Проявление кислотных или основных свойств зависит от условий среды, в которой находятся эти вещества.

Первый научный подход к определению кислот и оснований был сделан Оствальдом и Аррениусом в 1890 г. после создания последним теории электролитической диссоциации. Это была ионная теория, согласно которой кислота - это водородсодержащее соединение, способное генерировать протон (Н⁺), а основание - это вещество, генерирующее гидроксил (ОН^-).

МЕХАНИЗМЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЕГО ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

Разделяют четыре типа гомогенных катализаторов действующих по механизмам кислотно-основного взаимодействия: 1) нуклеофильные; 2) кислотные; 3)основные; 4)электрофильные.

НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Таблица 2.3.

Нуклеофильность Е_Nu в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н и поляризуемостью Р нуклеофила (Nu).

Nu	Н	Р	Е_Nu	Nu	Н	Р	Е_Nu
F^-	4.9	-0.149	-0.23	HO^-	17.48	0.142	1.60
H₂O	0	0	0	NH₃	11.22	0.184	1.84
CH₃COO^-	6.46	-	0.95	CN^-	10.88	0.383	2.01
Cl^-	-3.00	0.389	1.21	I^-	-9.00	0.719	2.02
C₆H₅O^-	11.47	-	1.46	S₂O₃^2-	3.6	-	2.52
Br^-	-6.00	0.539	1.57	C₂H₅O^-	18.3	-	3.28

Из данных таблицы 2.3 видно, что такое сильное основание, как F^- в данных условиях является очень слабым нуклеофилом из-за малой поляризуемости, а очень слабое основание I^-, наоборот, проявляет высокую нуклеофильную активность.

В тех случаях, когда основность является фактором, определяющим нуклеофильность (aP < < bH), первым членом в уравнении Эдвардса можно пренебречь и оно принимает вид уравнения Бренстеда:

lg(k_Nu/k_H₂_O) = bH = blg(К_В^Nu/К_В^H²^O)

которое еще ранее было предложено Бренстедом в форме:

k_Nu = G(К_В^Nu)^b или lg(k_Nu) = lg(G) + blg(К_В^Nu)

где lg(G) = lg(k_H₂_O) - blg(К_В^H²^O)

Корреляционное уравнение Бренстеда хорошо применимо для реакций, контролируемых зарядами взаимодействующих атомов, а также в сериях реакций, в котором атом реакционного центра одинаков и его поляризуемость можно считать постоянной (Р = const), например для нуклеофильных реакций фенолятов, меркаптидов, аминов и др. В соответствии с уравнением (2.36) для серий таких реакций наблюдается линейная зависимость lg(k_Nu) от lg(К_В^Nu) со значениями b в пределах 0< b< 1.

КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ

В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами. Наиболее используемые из них: серная, соляная, орто-фосфорная, ароматические сульфокислоты (бензолсульфокислоты, толуолсульфокислота), муравьиная и некоторые другие.

Очевидно, что кислотный катализатор способен взаимодействовать с реагентом в том случае, если последний проявляет основные свойства. Катализатор вступает с реагентом в кислотно-основное равновесие как с переносом заряда, так и без:

Н + В ß à АН× × × ×: В ß à А^-: × × × × НВ⁺ß à А^- + НВ⁺

Протонирование реагента приводит к появлению положительного заряда и сильной поляризации соседних связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на одном из атомов и делает возможным или облегчает дальнейшее превращение. Оно может протекать по двум механизмам: А-1 и А-2.

Механизм А-1 включает стадию мономолекулярного распада протонированной молекулы по s-связи:

RX + H⁺ ß à RXH⁺ ß à R⁺ + XH

Стадия распада лимитирует скорость реакции. Такому механизму благоприятствуют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбокатион, который затем по быстрой реакции взаимодействует либо с реагентом-нуклеофилом с образованием продукта замещения:

R⁺ +: YH à RY + H⁺

либо с основанием, отщепляющим протон с образованием ненасыщенного соединения:

Н-С-С⁺ + В à ВН⁺ + С=С

Образующийся на первой стадии карбокатион иногда успевает изомеризоваться в более устойчивый.

По механизму А-1 протекают реакции спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых соединений, которые образуют стабильные промежуточные катионы. Например:

Круг реакций, протекающих по механизму А-2 более широкий. Он включает активирование реагента не только за счет протонирования s-связанного заместителя (RXH⁺), но и за счет присоединения протона по кратным связям. Дальнейшее превращение протонированного соединения всегда бимолекулярно.

Соединения, протонированные по s-связанному заместителю, подвергаются нуклеофильной атаке вторым реагентом по насыщенному атому углерода. Например:

С₂Н₅-О-С₂Н₅ + Н₃О⁺ ß à (С₂Н₅)₂ОН⁺ + Н₂О: ß à С₂Н₅ОН + С₂Н₅ОН₂⁺

Для соединений, протонированных по кратным связям, характерны последующее присоединение нуклеофила и отщепление протона:

+Н₂О

СН₃СН=СН₂ + Н⁺ß à (СН₃)₂СН⁺ß à (СН₃)₂СНОН₂⁺ ß à (СН₃)₂СНОН + Н⁺

или последующее присоединение по ароматическим или кратным связям с последующим отщеплением протона:

В реакциях производных карбоновых кислот (RСОX) присоединение нуклеофильного реагента к протонированной карбоксильной группе приводит к последующему отщеплению группы Х и образованию продукта замещения. Например, как при гидролизе сложных эфиров:

Кислотный катализ без полной передачи протона от кислоты к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В таких случаях кислотно-основное взаимодействие реагента с катализатором останавливается на стадии образования водородных связей. Например, в отсутствии добавок сильных кислот роль кислотного катализатора при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вторая молекула уксусной кислоты:

Рисунок 2.3.

Кинетический тест на наличие общего или специфического катализа: сплошные линии - общий катализ; пунктир - специфический катализ; рН₁ > рН₂.

Общий кислотный катализ

При общем кислотном катализе скорость реакции зависит от концентрации каждой из форм кислотного катализатора, присутствующей в реакционной массе. Общий кислотный катализ проявляется в тех случаях, когда стадия присоединения протона к реагенту является лимитирующей, а дальше идут быстрые реакции превращения активированных молекул. В общем виде механизм реакций можно представить следующей схемой:

медленно:

быстро:

Образовавшийся на первой (лимитирующей) стадии активированный реагент (RH⁺) далее быстро превращается в продукт реакции (P) по мономолекулярной реакции или при участии второго реагента (Y). В соответствии с данной схемой скорость реакции лимитируется протолитической реакцией (2.56) и кинетическое уравнение имеет вид:

r = k₁[R][AH]

При этом, если катализатор присутствует в разных формах (A_iH), то каждой из них соответствует своя константа скорости (k_i), определяемая активностью данной формы катализатора, и, в общем виде, уравнение (2.57) можно представить так:

Рассмотренная схема характерна для реакций, в которых на первой стадии происходит медленное образование С-Н связи. Примером служат кислотно-каталитические реакции олефинов, протекающие с образованием карбокатионов:

Но бывают и другие случаи. Известно множество примеров, когда лимитирующей оказывается стадия передачи протона между атомами катализатора и реагента. Это происходит, когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом или образованием новой связи. Этому обычно предшествует быстрая стадия координации кислоты и основания за счет образования водородной связи. Общая схема для таких случаев выглядит так:

Образование водородной связи (быстро):

Лимитирующая стадия:

мономолекулярная

бимолекулярная

Согласно приведенной схемы (2.60), скорость реакции будет определяться скоростью второй (лимитирующей) стадии, и кинетическое уравнение (например, для бимолекулярного превращения) будет иметь следующий вид:

r = k₁[R× × × HA][Y]

Но при высоких значениях константы равновесия первой стадии или при высоких концентрациях реагента, что обеспечивает количественное связывание катализатора в активированный комплекс с реагентом (т.е. когда [R× × × HA] = [HA]), уравнение принимает более простой вид:

r = k₁[HA][Y]

Примерами бимолекулярных превращений активированного комплекса при общем кислотном катализе могут служить реакции этерификации:

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Электрофильный катализ осуществляется кислотами Льюиса. Электрофильными катализаторами в органических реакциях могут выступать нейтральные молекулы, соли металлов, ионы и некоторые другие соединения, например:

Соли - ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃;

Ионы металлов - Li⁺, Ag⁺, Hg⁺;

Молекулы и ионы - SO₃, P₂O₅, R⁺, NO₂⁺

Роль электрофильного катализатора заключается в активации реагента и аналогична роли протона в кислотном катализе. Взаимодействие электрофильного катализатора с реагентом-основанием заключается в образовании донорно-акцепторной связи за счет пары электронов реагента-основания, занимающей вакантную орбиталь одного из атомов катализатора. Электрофильные катализаторы оказываются гораздо более эффективными, чем протонные кислоты при активировании таких слабоосновных реагентов, как галогены, алкилгалогениды, ангидриды и галогенангидриды, эпоксиды и т.п. Образование донорно-акцепторного комплекса либо сильно поляризует связь в молекуле реагента, либо приводит к полному ее разрыву с образованием катиона:

Образовавшийся катион или поляризованная молекула легко вступает в дальнейшее химическое превращение:

В некоторых случаях кислота Льюиса выполняет каталитические функции, активируя не сам реагент, а протонную кислоту, являющуюся сокатализатором:

HF + SbF₅ à HSbF₆ HF + BF₃ à HBF₄

Такие комплексы оказываются значительно более эффективными донорами протона (увеличение кислотности), чем исходные кислоты и относятся к разряду суперкислот (см. раздел Суреркислоты). В частности, комплекс HF× TaF₅ обладает настолько высокой кислотностью, что отщепляет гидрид-анион от углеводородов с образованием карбокатиона:

RCH₂-CH₃ + HF× TaF₅ ß à RCH-CH₃ + H₂ + TaF₆^-

Галогениды металлов (AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃) разлагаются при взаимодействии с кислород- или азотсодержащими органическими соединениями и водой либо образуют с ними очень прочные и малореакционноспособные комплексы. Поэтому галогениды металлов обычно не катализируют реакции с их участием.

ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ

Основный катализ осуществляется веществами со свободной или лабильной электронной парой электронов, которые могут быть как анионами, так и нейтральными молекулами (HO^-, RO^-, NH₂^-, R₃N: и др.). При этом реагент должен обладать кислотными свойствами (по отношению к катализатору), и активирование реагента осуществляется за счет отрыва от него протона или образования водородной связи:

или

Причем в активации реагента могут принимать участия все формы оснований, образующиеся в реакционной массе, в том числе и ионы лиата, образующиеся по протолитической реакции катализатора с растворителем:

SH + B^- ß à S^- + BH

После активации реагента (уравнение (2.69)) превращения могут протекать по двум вариантам:

1) Мономолекулярная реакция. Из продуктов превращений на последующих стадиях регенерируется катализатор. Например:

2)Бимолекулярная реакция. Участие активированного реагента в качестве нуклеофила в реакции со вторым реагентом. Эти реакции близки по механизму к нуклеофильному катализу (схема (2.27)). Отличие состоит в том, что при основном катализе протекает еще одна стадия в каталитическом цикле - отщепление катализатором протона от реагента с образованием сопряженного основания реагента, играющего далее роль нуклеофильного катализатора, но с обязательной регенерацией основного катализатора в конце каталитического цикла. Например в реакции альдольной конденсации:

В других случаях не происходит полного отщепления протона, а нуклеофильность реагента повышается за счет образования водородной связи с основанием-катализатором: