Связь каталитической активности с природой катализатора при общем кислотном катализе

Если при специфическом кислотном катализе скорость реакции зависит только от рН (или Н), то при общем катализе экспериментально найденные значения k_эф являются функцией природы кислоты-катализатора, для которых Бренстед установил такую количественную связь константы скорости каталитической реакции с константой кислотности (K_A) катализатора:

k_эф = G_A(K_A)^a

G_A ; a; - эмпирические коэффициенты уравнения Бренстеда - постоянные для одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами; 0 < (a) < 1.

Эти уравнения применимы к одной и той же реакции при катализе структурно подобными кислотами. Величины   характеризуют чувствительность данной реакции к изменениям кислотности катализатора. Эмпирический коэффициент G – индивидуален для каждого типа реакций.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Электрофильный катализ осуществляется кислотами Льюиса. Электрофильными катализаторами в органических реакциях могут выступать нейтральные молекулы, соли металлов, ионы и некоторые другие соединения, например:

Соли - ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃;

Ионы металлов - Li⁺, Ag⁺, Hg⁺;

Молекулы и ионы - SO₃, P₂O₅, R⁺, NO₂⁺                    

Роль электрофильного катализатора заключается в активации реагента и аналогична роли протона в кислотном катализе. Взаимодействие электрофильного катализатора с реагентом-основанием заключается в образовании донорно-акцепторной связи за счет пары электронов реагента-основания, занимающей вакантную орбиталь одного из атомов катализатора. Электрофильные катализаторы оказываются гораздо более эффективными, чем протонные кислоты при активировании таких слабоосновных реагентов, как галогены, алкилгалогениды, ангидриды и галогенангидриды, эпоксиды и т.п. Образование донорно-акцепторного комплекса либо сильно поляризует связь в молекуле реагента, либо приводит к полному ее разрыву с образованием катиона:

Образовавшийся катион или поляризованная молекула легко вступает в дальнейшее химическое превращение:

 

В некоторых случаях кислота Льюиса выполняет каталитические функции, активируя не сам реагент, а протонную кислоту, являющуюся сокатализатором:

HF + SbF₅ à HSbF₆                                    HF + BF₃ à HBF₄

 

Такие комплексы оказываются значительно более эффективными донорами протона (увеличение кислотности), чем исходные кислоты и относятся к разряду суперкислот (см. раздел Суреркислоты). В частности, комплекс HF× TaF₅ обладает настолько высокой кислотностью, что отщепляет гидрид-анион от углеводородов с образованием карбокатиона:

RCH₂-CH₃ + HF× TaF₅ ß à RCH-CH₃ + H₂ + TaF₆^-

Галогениды металлов (AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃) разлагаются при взаимодействии с кислород- или азотсодержащими органическими соединениями и водой либо образуют с ними очень прочные и малореакционноспособные комплексы. Поэтому галогениды металлов обычно не катализируют реакции с их участием.

ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ         

Основный катализ осуществляется веществами со свободной или лабильной электронной парой электронов, которые могут быть как анионами, так и нейтральными молекулами (HO^-, RO^-, NH₂^-, R₃N: и др.). При этом реагент должен обладать кислотными свойствами (по отношению к катализатору), и активирование реагента осуществляется за счет отрыва от него протона или образования водородной связи:

или   

Причем в активации реагента могут принимать участия все формы оснований, образующиеся в реакционной массе, в том числе и ионы лиата, образующиеся по протолитической реакции катализатора с растворителем:

SH + B^- ß à S^- + BH

После активации реагента (уравнение (2.69)) превращения могут протекать по двум вариантам:

1) Мономолекулярная реакция. Из продуктов превращений на последующих стадиях регенерируется катализатор. Например:

2)Бимолекулярная реакция. Участие активированного реагента в качестве нуклеофила в реакции со вторым реагентом. Эти реакции близки по механизму к нуклеофильному катализу (схема (2.27)). Отличие состоит в том, что при основном катализе протекает еще одна стадия в каталитическом цикле - отщепление катализатором протона от реагента с образованием сопряженного основания реагента, играющего далее роль нуклеофильного катализатора, но с обязательной регенерацией основного катализатора в конце каталитического цикла. Например в реакции альдольной конденсации:

 

 

В других случаях не происходит полного отщепления протона, а нуклеофильность реагента повышается за счет образования водородной связи с основанием-катализатором:

⇐ Предыдущая12345

Поделиться: