Специфический кислотный катализ.

Этот тип катализа наблюдается только в случае быстрого установления всех протолитических равновесий в реакционной среде и последующем медленном (лимитирующая стадия) превращении протонированных реагентов в продукты реакции по мономолекулярному (А-1) и бимолекулярному (А-2) пути.

Протолитические равновесия включают реакции перераспределения протона между катализатором, реагентом и растворителем:

где AH - катализатор; R - реагент; SH - растворитель.

Согласно уравнениям (2.12) и (2.17) степень протонирования реагента ([RH⁺]/[R]) однозначно определяется значением кислотности среды h (или [SH₂⁺] в разбавленных растворах):

                        

Последующее превращение протонированного реагента может протекать либо мономолекулярно (механизм А-1):

(медленно)

либо с участием второго реагента (механизм А-2):

        (медленно)

Протонированный продукт и второй реагент (Y) также участвуют в быстрых протолитических равновесиях:

P + SH₂⁺ ß à PH⁺ + SH             Y + SH₂⁺ ß à YH⁺ + SH

При механизме А-1

скорость реакции, согласно приведенной схеме (2.39) описывается, в соответствии с законом действующих масс, уравнением:

r = k[RH⁺]

Суммарная концентрация реагента складывается из суммы концентраций его протонированной и свободной форм:

C_R = [R] + [RH⁺]

Выразив [RH⁺] из уравнения (2.38) и подставив в (2.42) после преобразования получим выражения для [RH⁺]:

 

Подставим полученное выражение в кинетическое уравнение (2.41):

Таким образом скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка r = k_эфC_R, в котором эффективная константа зависит от кислотности среды и основности реагента:

Линейный вид зависимости наблюдаемой константы скорости от кислотности среды представлен следующим уравнением:

При высокой кислотности среды и высокой основности реагента ( ) уравнение (2.45) принимает вид: k_ЭФ = k                                                              (2.47)

То есть эффективная константа скорости не зависит от кислотности среды вследствие полного протонирования реагента.

При низкой кислотности среды и низкой основности реагента ( ) уравнение (2.45) после логарифмирования принимает вид:

т.е. логарифм наблюдаемой константы скорости линейно зависит от функции кислотности.

Механизм А-2.

Суммарные концентрации обоих реагентов складываются из концентраций их свободной и протонированной форм:

C_R = [R] + [RH⁺]; C_Y = [Y] + [YH⁺]

Из уравнения вида (2.38) выразим [RH⁺] и [Y], подставим полученные выражения в соответствующие уравнения (2.49) и получим:

;

Лимитирующая стадия механизма А-2 представлена уравнением (2.40), которому соответствует кинетическое уравнение:

После подстановки в него полученных выражений для [RH⁺] и [Y] (2.50) получим окончательный вид:

 

где                 

В логарифмических координатах зависимость k_ЭФ от кислотности имеет максимум при:

 

Частные случаи:

а) При кислотности значительно меньшей максимальной, т.е. при  уравнение (2.53), после упрощения и логарифмирования, принимает вид:            

 

В этом случае скорость реакции растет с ростом кислотности. Из механизма катализа это объясняется тем, что концентрация [RH⁺] увеличивается с ростом h.

 

б) При кислотности значительно большей максимальной, т.е. при  уравнение (2.53), после упрощения и логарифмирования, принимает вид:

 

То есть скорость реакции падает с ростом кислотности. Это объясняется тем, что при высоких h оба реагента практически полностью протонированы и скорость реакции падает из-за уменьшения незначительной концентрации еще непротонированного реагента Y.

Наличие максимума скорости характерно для многих реакций, протекающих по механизму А-2 в концентрированных растворах кислот. Например в реакции оксимирования циклогексанона (анона):

Увеличение скорости с ростом рН связано с возрастанием концентрации протонированной (активированной) формы анона:

       

А снижение скорости при дальнейшем повышении рН связано с дезактивацией гидроксиламина за счет протонирования свободной пары электронов:

       

Максимум скорости в этой реакции наблюдается при рН = 4¸ 5.

Общий кислотный катализ

При общем кислотном катализе скорость реакции зависит от концентрации каждой из форм кислотного катализатора, присутствующей в реакционной массе. Общий кислотный катализ проявляется в тех случаях, когда стадия присоединения протона к реагенту является лимитирующей, а дальше идут быстрые реакции превращения активированных молекул. В общем виде механизм реакций можно представить следующей схемой:

медленно:

           быстро:

Образовавшийся на первой (лимитирующей) стадии активированный реагент (RH⁺) далее быстро превращается в продукт реакции (P) по мономолекулярной реакции или при участии второго реагента (Y). В соответствии с данной схемой скорость реакции лимитируется протолитической реакцией (2.56) и кинетическое уравнение имеет вид:

r = k₁[R][AH]

При этом, если катализатор присутствует в разных формах (A_iH), то каждой из них соответствует своя константа скорости (k_i), определяемая активностью данной формы катализатора, и, в общем виде, уравнение (2.57) можно представить так:

Рассмотренная схема характерна для реакций, в которых на первой стадии происходит медленное образование С-Н связи. Примером служат кислотно-каталитические реакции олефинов, протекающие с образованием карбокатионов:

 

Но бывают и другие случаи. Известно множество примеров, когда лимитирующей оказывается стадия передачи протона между атомами катализатора и реагента. Это происходит, когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом или образованием новой связи. Этому обычно предшествует быстрая стадия координации кислоты и основания за счет образования водородной связи. Общая схема для таких случаев выглядит так:

Образование водородной связи (быстро):

 

Лимитирующая стадия:

мономолекулярная

бимолекулярная

Согласно приведенной схемы (2.60), скорость реакции будет определяться скоростью второй (лимитирующей) стадии, и кинетическое уравнение (например, для бимолекулярного превращения) будет иметь следующий вид:

r = k₁[R× × × HA][Y]

Но при высоких значениях константы равновесия первой стадии или при высоких концентрациях реагента, что обеспечивает количественное связывание катализатора в активированный комплекс с реагентом (т.е. когда [R× × × HA] = [HA]), уравнение принимает более простой вид:

r = k₁[HA][Y]

Примерами бимолекулярных превращений активированного комплекса при общем кислотном катализе могут служить реакции этерификации:

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: