Задачі для самостійного розв’язування

2.1. Показати, що при великих об’ємах перше рівняння Дітерічі (0.18) переходить у рівняння Ван-дер-Ваальса.

 

2.2. Знайти рівняння лінії, на якій лежать точки екстремумів кривих Ван-дер-Ваальса при зміні температури  як параметра.

 

2.3. Показати, що максимум знайденої в попередній задачі лінії відповідає таким (критичним) значенням змінних:

  

 

2.4. Яку долю кількості теплоти, що надається ідеальному газу, становить здійснювана ним робота в процесі ізобарного розширення.

 

2.5. Визначити рівняння політропи ідеального газу в змінних , вважаючи .

 

2.6. Визначити теплоємність ідеального газу в процесі .

 

2.7. Знайти різницю теплоємностей  для ідеального парамагнетика, розглянутого в задачі 8 цього розділу.

 

2.8. Вирахувати різницю  для одного моля газу Ван-дер-Ваальса, якщо відомо, що

 

2.9. Знайти термічне рівняння стану системи, у якої термодинамічні коефіцієнти стиснення  і розширення  дорівнюють:

         

а постійні коефіцієнти  задовольняють співвідношенню

 

Розділ 3

ДРУГЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМІКИ

 

 

Теоретичні відомості

Формулювання другого начала для рівноважних процесів. Друге начало термодинаміки встановлює існування у кожної рівноважної системи нової однозначної функції стану - ентропії, яка зберігає своє значення за будь-яких рівноважних процесів в адіабатично ізольованій системі.

     Оскільки друге начало є емпіричним законом, воно допускає різні, але еквівалентні формулювання. Часто його пов’язують з неможливістю існування вічного двигуна другого роду, тобто такого періодично діючого пристрою, який би без компенсації повністю перетворював в роботу теплоту, взяту від якогось тіла. Під компенсацією в термодинаміці розуміють передачу системою частини теплоти іншим тілам у процесі перетворення її в роботу. Роль “інших тіл” у теплових машинах, як правило, відіграє навколишнє середовище.

     Фізичною основою другого начала, що призводить до введення ентропії, є принципова нерівноцінність процесів перетворення роботи в теплоту, і теплоти в роботу; процесів, як прийнято їх позначати,  і . Виявляється, що роботу можна завжди прямо і без втрат перетворити в теплоту, тоді як перетворити теплоту в роботу без компенсації (тобто без втрат) неможливо. Це твердження можна формально зобразити так:

,                                       (3.1)

що також еквівалентне другому началу.

     Безпосередньо ж існування ентропії, як нової функції стану, випливає з так званого принципу адіабатної недосяжності (ПАН) Каратеодорі, відповідно до якого навколо кожного стану системи існують такі стани, які недосяжні з нього адіабатним рівноважним шляхом. Отже, логіка вимагає введення нової функції для кількісного розрізнення тих станів, про які говориться в ПАН. Якщо позначити таку функцію стану через , то еквівалентність тверджень  і  для адіабатних процесів призводить до пропорційності цих величин:

                                      (3.2)

Оскільки повний диференціал, коефіцієнт  можна інтерпретувати як інтегруючий множник для елементарної кількості теплоти . Якщо розглядати температуру за абсолютною шкалою, найбільш проста реалізація для  є

.                                           (3.3)

У цьому випадку функцію  і називають ентропією. Отже, аналітично ентропія  визначається диференціальним співвідношенням

                                    (3.4)

     Оскільки за другим началом  є однозначною функцією стану системи, для будь-якого рівноважного циклу повинна виконуватись так звана рівність Клаузіуса:

.                               (3.5)

Часто (3.5) називають інтегральним формулюванням другого начала, тоді як (3.4) – диференціальним. Якщо система, що здійснює круговий процес, весь час знаходиться при постійній температурі (тобто в контакті з термостатом), з (3.5) і (2.3) знаходимо

,                          (3.6)

тобто робота  системи при ізотермічному рівноважному круговому процесі дорівнює нулю. Цей результат вказує на принципову необхідність існування різниці температур для перетворення теплоти в роботу.

 

Оборотні і необоротні процеси. За другим началом допускаються процеси, в яких перетворення типу  супроводжується компенсацією, і неможливі такі процеси, в яких таке перетворення не пов’язане з компенсацією. Звідси виникає розділення всіх процесів у замкненій системі на оборотні та необоротні. За визначенням процес переходу системи з одного стану в інший називається оборотним, якщо повернення цієї системи до вихідного стану можна здійснити без зміни термодинамічного стану оточуючих тіл. І навпаки, такий процес називається необоротним, якщо перехід назад неможливо здійснити без названої зміни в оточуючих тілах.

Важливо підкреслити, що будь-який рівноважний процес – оборотний. Це стає зрозумілим, якщо врахувати, що час  не є значущим параметром при опису рівноважних термодинамічних процесів. Отже, інверсія , тобто фізичне обертання процесу в часі, ніяк не впливає на його властивості, зокрема, на властивість залишатися рівноважним. З логічного обернення твердження “рівноважний” Þ “оборотний” випливає, що необоротні процеси є нерівноважними. Це також випливає з однозначності ентропії  як функції стану. В цьому розумінні зміна ентропії  є мірою необоротності процесів у замкненій системі.

Наведемо кілька типових необоротних процесів, пропонуючи читачу самостійно довести цю їх властивість:

а) процеси з тертям;

б) процес розширення газу в порожнечу;

в) процес теплопередачі при скінченній різниці температур;

г) процес дифузії.

 

Формулювання другого начала для нерівноважних процесів. Логічний аналіз двох елементарних процесів переходу системи з одного стану в інший – спочатку нерівноважним шляхом, а потім рівноважним, призводить до висновку, що відповідні при цьому теплоти  і  пов’язані нерівністю , звідки з  випливає

.                                               (3.7)

Для скінченних процесів переходу із стану 1 в стан 2, інтегруючи (3.7), можна записати

.                                        (3.8)

З (3.7) в свою чергу випливає, що при адіабатних нерівноважних процесах ( ) завжди

, .                        (3.9)

Отже, при адіабатних нерівноважних процесах ентропія системи завжди зростає, що і становить друге начало термодинаміки для нерівноважних процесів. Оскільки практично всі природні процеси проходять із скінченною швидкістю, тобто нерівноважні, в адіабатно замкнених системах такі процеси завжди супроводжуються зростанням ентропії.

Для адіабатно неізольованих систем ( ) можна розглянути замкнений нерівноважний процес. У цьому випадку, спрямувавши 2®1, з (3.8) отримаємо

.                                          (3.10)

Цей результат називають нерівністю Клаузіуса. Вона виражає друге начало термодинаміки для нерівноважних процесів в адіабатно неізольованих системах.

 

Основне рівняння термодинаміки для рівноважних процесів . Об’єднуючи диференціальне формулювання другого начала для рівноважних процесів з першим началом, отримуємо основне рівняння термодинаміки для рівноважних процесів:

.                               (3.11)

На підставі (3.7) для нерівноважних процесів рівняння (3.11) трансформується в нерівність

.                               (3.12)

У випадку простої системи з зовнішнім параметром  з (3.11) маємо

                                  (3.13)

Рівняння (3.11) дозволяє встановити диференціальні співвідношення між калоричним і термічними рівняннями стану. При цьому кількість таких співвідношень дорівнює кількості зовнішніх параметрів системи. Отже, з (3.11) з урахуванням (2.4) можна записати

     (3.14)

Через те, що ентропія , як функція стану, є функція змінних  і , тобто , маємо

            (3.15)

Прирівнюючи коефіцієнти при одноіменних диференціалах в (3.14) і (3.15), знаходимо

                          (3.16)

і

                      (3.17)

Диференціюючи (3.16) за , а (3.17) за  і прирівнюючи праві частини, після скорочень отримуємо потрібний диференціальний зв’язок між  та :

                 (3.18)

Для простої системи, коли  і , (3.18) дає

.                  (3.19)

     Рівняння (3.18) дозволяє вирахувати різницю теплоємностей , а також отримати рівняння адіабатичних процесів різноманітних систем без використання калоричного рівняння стану. Дійсно, формулу (2.10), використовуючи результат (3.18), можна переписати у вигляді:

                     (3.20)

Зокрема,

                    (3.21)

Похідні, що входять до (3.21), можна вирахувати, знаючи лише термічне рівняння стану , або виміряти, виразивши їх через термічні коефіцієнти  і

 

Вирахування ентропії. Теорема Гіббса. Як видно з розгляду попередніх питань, поняття ентропії з’являється з досить абстрактних міркувань. Крім того, ця величина не є безпосередньо спостережуваною. Ентропіометрів на відміну від термометрів не існує. Однак ентропія  є величиною, яку можна вирахувати. Причому інтерес може викликати лише зміна ентропії при переході системи з одного стану в інший. Відповідно до основного рівняння термодинаміки (3.11) при рівноважному переході  зміна ентропії  дорівнює

                                 (3.22)

Використовуючи (3.14) і (3.18), докладніше отримаємо

             (3.23)

Звідси видно, що для вирахування  достатньо знати лише термічні рівняння стану і температурну залежність теплоємності . В разі простої системи  з (3.23) знаходимо

                (3.24)

Так, для одного моля ідеального газу маємо:  і .

З урахуванням наближення для молярної теплоємності  з (3.24) отримуємо

                  (3.25)

де об’єм, що припадає на одну частинку газу. Вираз  через  кращий, оскільки ця величина є більш придатною характеристикою стану, що проявляється в ситуаціях, коли кількість частинок  перестає бути сталою. Вважаючи початкові параметри  і  фіксованими, а кінцеві – змінними: , для ентропії одного моля ідеального газу можна записати

                                          

або, розширюючи число параметрів,

.                            (3.26)

Формула (3.26) виражає молярну ентропію. Для  молів ідеального газу остаточно маємо

                       (3.27)

     Існує твердження, що зветься теоремою Гіббса, згідно з яким ентропія суміші ідеальних газів дорівнює сумі ентропій кожної зі складових цієї суміші при температурі й об’ємі останньої. Через адитивність ентропії ця теорема дійсно справедлива, оскільки можна оборотно (без надання теплоти і затрат на виконання роботи) розділити таку суміш на компоненти, кожний з яких буде займати той самий об’єм, що й до розділення. Ця теорема дозволяє розраховувати зміну ентропії багатокомпонентних ідеальних систем у процесах змішування.

     Більш глибокий зміст ентропії розкривається в статистичній фізиці, де, зокрема, показується, що однобічний характер її зміни в замкненій системі визначається переходом системи з менш імовірного стану в більш імовірний.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: