Фосфорсодержащие ингибиторы коррозии.

Доминирующая часть фосфорсодержащих ингибиторов используется для предварительной обработки воды в системах ОВК и холодильных установок, для систем с замкнутым контуром циркуляции воды и для систем с открытой циркуляцией. Их ингибирующий эффект основан на образовании связей P-O-Me, способствующих образованию хелатоподобных структур с участием молекул ингибитора и атомов железа поверхности металла [21].

В настоящее время в системах ОВК используется множество различных фосфорсодержащих веществ в качестве ингибиторов коррозии. Ортофосфат является самым простым из ингибиторов. Он обеспечивает эффективную защиту от коррозии углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л при pH воды более 7, 5. Если pH ниже этой величины, ортофосфат неэффективен. Эффективность этого ингибитора зависит от качества воды, в частности, от содержания хлора. Высокая концентрация хлора (выше 300 мг/л) снижает эффективность ортофосфата и способствует развитию язвенной коррозии [28].

Полифосфаты также относятся к группе фосфатов. Они обеспечивают коррозионную защиту углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л, если pH воды находится в пределах от 6, 5 до 7, 5. Жесткость воды является существенным фактором, влияющим на эффективность защиты. Поэтому в случае применения полифосфатов воду для подпитки системы умягчать не следует. Содержание хлора в воде не имеет существенного значения для эффективности полифосфатов [26].

Известна композиция для защиты металлов от коррозии в водной среде, содержащая полифосфаты следующего состава, мг/л:

Хром шестивалентный                                          2-6

Цинк                                                                       2-6

Соли аминов и органических кислот          5-50

Добавка полифосфатов                                         5-50

Однако данная ингибирующая композиция имеет сложный, многокомпонентный состав и не обеспечивает надежную защиту от коррозии. Максимальная степень защиты 86% [1].

Известна композиция, состоящая из твердого NaCl и ингибитора коррозии, содержащего источник водорастворимых ионов металла и полифосфатную соль щелочного металла из группы триполифосфатов или гексаметафосфатов или их смесей [25].

Однако данный ингибитор имеет сложный многокомпонентный состав и недостаточно эффективен. Максимальная степень защиты 93%.

Из вышесказанного, очевидно, что к одним из самых больших недостатков многих ингибиторов можно отнести их многокомпонентность, недостаточную степень защищенности, низкую термическую устойчивость, токсичность.

На сегодняшний день представляет большой интерес использования в качестве ингибиторов коррозии модифицированные однокомпонентные фосфорные соединения.

Примером может служить борат метилфосфит. Его неоспоримым преимуществом, является однокомпонентность, высокая степень защиты металлов в нейтральных средах.

Действие предлагаемого ингибитора основано на торможении анодного растворения металла, что объясняется прежде всего адсорбцией ингибитора на поверхности металла за счет образования хемосорбционной связи металл - атом фосфора и участием его в одной из стадий анодного растворения. Адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию каталитического комплекса FеОН_адс, определяющего общую скорость растворения железа.

Одновременно из-за торможения диффузионной стадии подвода О₂ к металлу снижается скорость катодного процесса. Объясняется это явление экранированием части поверхности металла адсорбированными слоями или пленкой ингибитора, вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности [24].

Кроме этого предлагаемый органический ингибитор коррозии содержит функциональные группы с гетероатомами О, Р и В, что приводит к усилению защитного действия за счет внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул такого вещества на металл часть из них адсорбируется по одной группе, часть по другой. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки и как следствие к увеличению степени зашиты ингибитора коррозии.

Ингибитор, введенный в водную среду (рН 7) в количестве 0, 02-0, 025%. обеспечивает защитный эффект 97, 3 – 100% [24].

При введении меньшего количества ингибитора не достигается высокого значения степени защиты, введение ингибитора в большем количестве не ведет к увеличению степени защиты (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Эффективность применения борат метилфосфита в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах.

Количество ингибитора, мг/л	Скорость коррозии		Защитный эффект, %
	мм/год	г/(м2·час)
прототип	–	–	93
без ингибитора	0, 941	0, 838	–
200	0, 025	0, 022	97, 3
250	0	0	100

 

Испытания по использования данного ингибитора в кислотных средах не проводились. Но согласно [9, 23] в качестве ингибитора коррозии в солянокислых средах применяются органические фосфатные эфиры общей формулы: [RX(C_mH_emO)n]_kPO(OH)_3-k, где R – алкил С₄-С₁₆, Х – карбоксил, кислород или вторичный амин, m = 2–4, n =1–20, k =1–2.

 

1.8 Методы определения скорости коррозии

Согласно ГОСТ 5272-68, 9020-74, 17332-71 и литературным сведениям процесс коррозии металлических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей (или методов):

1. Средняя скорость коррозии (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):

 

(1.18)       

 

где m₀, m₁ m₂ – масса образца соответственно исходного, после коррозионного испытания и с продуктами коррозии; S₀ – площадь, м²; τ – время, ч.

По величине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивости металла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, не представляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов, сталей и сплавов с различной плотностью.

2. глубинный показатель коррозии П (т.е. глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени) учитывает плотность материала и выражается уравнением

 

            (1.19)

 

где ρ – плотность материала г/см³; средняя скорость коррозии, г/(м²·ч).

3. Механический показатель коррозии – изменение какого-либо показателя механических свойств металла, %:

 

                   (1.20)

 

где  предел прочности; Р₀ – разрушающая нагрузка до коррозии; S₀ начальная площадь сечения образца;  предел прочности металла после коррозии; Р₁ разрушающая нагрузка после коррозионного испытания в течение τ, ч.

4. Измерение электрического сопротивления образца:

 

                              (1.21)

где R₀ и R₁ – электрическое сопротивление образца соответственно до коррозии и после коррозионного испытания в течение τ, ч.

5. Объемный показатель коррозии (объем поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени):

 

(1.22)

 

где – объем выделившегося (поглощенного) газа, см³, – парциальное давление паров воды.

6. Глубина межкристаллитной коррозии оценивается как по изменению электрического сопротивления, так и прочностного показателя. В частности, для тонколистового металла и проволоки степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозии рассчитывается по уравнению

 

                     (1.23)

 

где S₂ – площадь поперечного сечения металла, пораженного межкристаллитной коррозией; S₁ – его площадь до коррозии; ρ ₂ – удельное электрическое сопротивление металла, пораженного коррозией; ρ – удельное электрическое сопротивление образца после коррозии; ρ ₁ – удельное электрическое сопротивление слоя, не пораженного коррозией металла.

7. Метод идеальных поляризационных кривых нашел применение при изучении процесса коррозии в водных электролитах (в последнее время и в расплавах солей).

В указанных средах анодная и катодная поляризация проявляются при плотностях тока, превышающих коррозионный ток (ток саморастворения) изучаемого металла. Определяя на опыте (см. рисунок 1.6) анодную и катодную поляризации металла в зависимости от плотности тока, можно по пересечению прямолинейных участков идеальных поляризационных (А и К) кривых найти i_max – плотность максимального коррозионного тока

 

Рисунок 1.6 – Определение максимального коррозионного тока.

 

и далее по закону Фарадея рассчитать убыль массы образца:

 

                                 (1.24)

 

где τ – время, (когда коррозия принимает примерно постоянное значение через промежуток времени г); А – атомная масса; n – степень окисления катионов; η – выход металла по току [31].

Датчики скорости коррозии

Надежность технологического оборудования наряду с эффективной противокоррозионной защитой определяется и наличием системы диагностики процессов коррозии и параметров средств защиты.

Результаты многолетних исследований технологического оборудования с использованием устройств Лайналог (США), фирмы Хагенук (Германия), Сервейер (Англия) и других фирм, показали, что для диагностики, прогнозирования коррозии и защиты требуется оснащение трубопроводов и другого оборудования, системами способными охватить весь спектр контролируемых параметров, создать систему мониторинга и систему телеконтроля средств катодной защиты, оснащенную датчиками контроля тока, напряжения, поляризационного потенциала, скорости коррозии, образование трещин, состояния изоляционного покрытия, температуры тела трубы, удельное сопротивление грунта и т. д.

Таким образом основные причины организации систем диагностического мониторинга следующие:

 отсутствие доступа и затрудненный доступ к объекту;

 высокие скорости роста эксплуатационных дефектов в конструкции;

 катастрофические последствия от разрушения объекта.

Основные цели организации систем диагностического мониторинга:

 своевременное обнаружение дефектов;

 сбор, хранение и анализ данных технического диагностирования и прогнозирование изменения технического состояния объектов во времени;

 автоматизация технического диагностирования и устранение человеческого фактора в оценке результатов диагностирования [28].

Для изучения и бесконтактного контроля электрохимической коррозии элементов подземных и наземных металлических конструкций разработано многочисленное количество датчиков, в основу которых положены разнообразные принципы действия.

На сегодняшний день разработаны датчики на поверхностных электромагнитных волнах, которые позволяют непрерывно наблюдать за процессом коррозии стенки трубы, за развитием трещин при прохождении процесса стресс-коррозии. Известны датчики принципом действия которых является измерение поляризационного сопротивления.

Примером служит отечественный датчик – Моникор-2. С помощью индикатора скорости коррозии Моникор-2 можно узнать в течение 1 минуты скорость коррозии в водной среде в момент измерения. Работа прибора основана на измерения поляризационного сопротивления (LPR - в зарубежной терминологии) при наложении на электроды датчика минимальной поляризации (до 10 мв) вблизи стационарного потенциала коррозии. Теоретически обосновано (Штерном и Гири), что при этом ток коррозии обратно пропорционален поляризационному сопротивлению [20].

Ультразвуковые датчики коррозии применятся при неразрушающем контроле в нефтехимической промышленности, где часто требуется выявление и картографирование коррозионных поражений. И здесь хорошо зарекомендовали себя ультразвуковые системы коррозионного мониторинга. Они используется в системе диагностического контроля для обслуживания локальных участков конструкции характеризующихся интенсивным износом и высокой вероятностью появления усталостных трещин.

Принцип действия этих датчиков основан на отражении ультразвуковых волн от исследуемой поверхности, изменении их амплитуды и сдвига фаз исходящей и отраженной волн в зависимости от толщины образца сдвиг фаз разный, этот способ позволяет зафиксировать даже незначительное изменение толщины, локализованные очаги питтинговой коррозии и участки межкристаллической коррозии.

Волюмометрические датчики, в промышленности не нашли широкого применения, но принцип их действия – определение скорости коррозии по объему поглотившегося газа, при атмосферной коррозии, или выделившегося газа, при коррозии в кислотных средах, используется при стационарных лабораторных испытаниях. Этот метод позволяет непрерывно следить за процессом коррозии, но не имеет высокой точности.

Гравиметрические датчики также не нашли большого применения в промышленности, и используются в основном для лабораторных испытаний. Принцип действия датчиков основан на изменение массы образца. Этот метод является дискретным, а полученные значения скорости коррозии усредненными.

Таким образом, на основании анализа литературных источников можно сделать вывод, что использование ингибиторов коррозии (ИК) и современных средств диагностирования, становится одним из основных способов защиты и своевременного предупреждения выхода из строя технологического оборудования. В настоящее время, очевидно, что использование традиционных дискретных методов обследования становится неэффективным из-за большой трудоемкости, несвоевременности и локальности данных способов обследования. Поэтому применения и совершенствования системы непрерывного слежения (мониторинга) за техническим состоянием оборудования, а также использование ИК или их комбинаций, является необходимым условием современных технологий.

В связи с этим, разработка новых средств диагностики и ингибиторов коррозии для защиты технологического оборудования от коррозии при интенсивном теплообмене по-прежнему актуальна.

2. Обсуждение результата термодинамического анализа

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: