Расчет термодинамических характеристик основной реакции

В данной работе предлагается использовать борат метилфосфит в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:

 

 

Для расчета термодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры для каждого соединения вида:

 

Cp = f(t) = Δ a + Δ b T + Δ c`/T² + Δ cT²,                   (4)

 

где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значения для Н₃ВО₃ и С₂Н₇РО₃), а также значения H₂₉₈, S₂₉₈ .

Поскольку значения указанных величин для целевого продукта частично неизвестны, рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.

Получим зависимость теплоемкости от температуры, используя метод Неймана - Коппа. В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:

 

C_p = ,

 

где c_p – теплоемкость соединения, с_{р, i} – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).

Таблица 2.1 – Исходные данные для расчета теплоемкости борат метилфосфита

Элемент (вещество)	ср = f(T)			Литературный источник
	а	b ·103	c`·10-5
Р	16, 961	14, 901	-	[17]
C	17, 17	4, 27	-8, 79	[16]
Н2	27, 3	3, 27	0, 5	[17]
O2	29, 98	4, 2	-1, 7	[16]
В	16, 056	10, 01	-6, 28	[15]

 

Δ a = ;

Δ a =16, 961·3 + 17, 17·2 + 27, 3·5, 5 + 29, 98· 5, 5 + 16, 056·2 = 432, 375

 

остальные коэффициенты ряда рассчитываются аналогично:

 

Δ b = 114, 338·10^-3

Δ c` = –36, 74·10⁵

c_p = 432, 375 + 114, 338·10^-3·Т – 36, 74·10⁵/Т²

 

Определение зависимости теплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.

Чтобы сравнить значения теплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученные экспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогично рассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимости теплоемкости от температуры.

Таблица 2.2 – Результаты расчета изобарной теплоемкости

Температура Т, К	Расчет по методу Неймана-Коппа Ср, Дж/(моль·К)	Экспериментальное определение Ср, Дж/(моль·К)
353	443, 26	430, 32
363	446, 00	435, 15
373	448, 62	442, 45
383	451, 12	448, 59
393	453, 53	456, 87
403	455, 84	459, 25
413	458, 06	462, 37
423	460, 21	464, 01

 

Рисунок 2.1 – Зависимость теплоемкости борат метилфосфита от температуры.

 

Как видно из графиков (рисунок 2.1), рассчитанная по методу Неймана-Коппа теплоемкость несколько различается, однако максимальная разница между значениями не превышает допустимых 8 % [ 18 ] (для температуры 353 К, где разница максимальна, она составляет 3, 1 % по отношению к меньшему значению теплоемкости).

Таким образом, доказана возможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов в рассматриваемом интервале температур.

Получим зависимости энтальпии и энтропии вида:

 

 

Согласно [11] = –4049, 34 кДж/моль (вычислено по энергиям связей), таким образом, задача сводится к определению Δ S⁰_{298, i}.

Как было сказано выше все эмпирические методы расчета энтропии жидких веществ не подходят для данного соединения, поэтому воспользуемся полуэмпирической зависимостью [18]:

 

 

Определим основные термодинамические параметры основной реакции. Данные для термодинамического расчета реакции синтеза представлены в таблице 2.3.

 

 

Таблица 2.3 – Термодинамические данные веществ участников реакции

Вещество	ср = f(T)				Δ Н0 298, кДж/моль	Δ S0298 Дж/К·моль
	a	b ·103	c`·10-5	с·106
H3BO3	81, 39	–	–	–	-1094, 89	88, 8
C2H7PO3	79, 39	21, 62	-19, 21	–	-784, 14	67, 70
Борат метилфосфит	432, 375	114, 348	-36, 74	–	-4049, 34	595, 11
СН3ОН	15, 29	105, 269	–	-31, 07	-79, 634	57, 29
Итого	92, 59	470, 56	20, 90	-31, 07	174, 32	443, 57

 

Зависимости энтальпии и энтропии реакции от температуры:

 

 

Руководствуясь ранее приведенным порядком расчета подобных зависимостей, получим:

 

Результаты вычислений представлены в таблице 2.4.

 

Таблица 2.4 – Результаты расчета термодинамических параметров

Температура, К	,  Дж/моль	Δ ST, r, Дж/моль·К	Δ Gт, r, Дж/моль	ln Кр	Kр
1	2	3	4	5	6
353	188751, 92	487, 96	16501, 11	-5, 62	0, 0036
363	191485, 71	495, 60	11583, 21	-3, 84	0, 0215
373	194255, 56	503, 13	6589, 50	-2, 12	0, 1194
383	197062, 08	510, 55	1521, 03	-0, 48	0, 6202
393	199905, 84	517, 88	-3621, 21	1, 11	3, 0292
403	202787, 32	525, 12	-8836, 29	2, 64	13, 9750
413	205706, 96	532, 28	-14123, 34	4, 11	61, 1406
423	208665, 15	539, 35	-19481, 56	5, 54	254, 5595

 

По результатам вышеприведенных расчетов построим графики соответствующих зависимостей.

 

Рисунок 2.2 – Зависимость энтальпии от температуры.

Рисунок 2.3 – Зависимость энтропии от температуры.

 

Рисунок 2.4 – Зависимость энергии Гиббса от температуры.

 

Рисунок 2.5 – Зависимость логарифма константы равновесия от температуры.

 

По приведенным результатам расчета термодинамических характеристик рассматриваемой реакции можно сделать следующие выводы:

1) Так как > 0, то реакция эндотермическая

2) Энергия Гиббса становится отрицательной при температуре 385 К, следовательно, процесс термодинамически возможен, только при условие, что температура реакции больше 385 К, далее видно, что с повышением температуры, термодинамическая вероятность протекания процесса в прямом направлении линейно возрастает. На практике процесс осуществляется при 390 – 400 К.

3) При температурах больше 385 К константа равновесия Кр > 1 и далее с повышением температуры экспоненциально возрастает, тем самым равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: