Комплексонометрический метод определение кальция

           Выполнение определения

Берут пипеткой 25-50 мл фильтрата от полуторных окислов, предварительно взболтав, и помещают в коническую колбу емкостью 250 мл. Прибавляют 2-3 капли 1 % раствора Na₂S для маскировки мешающих определению металлов. Оставшиеся в растворе ионы металлов, переходят в сульфиды. Прибавляют 1-2 мл 5 % раствора гидроксиламина солянокислого – для перевода четырехвалентного марганца в двухвалентный, который связывается сульфид – ионом.

Разбавляют фильтрат водой примерно до объема 100 мл, после чего прибавляют 20 мл 20 % раствора КОН, тем самым доводят рН раствора до 13 (рН проверяют по универсальной индикаторной бумаге).

Затем вносят 30-50 мг индикатора флуорексона ( смешанного с КСI ) и перемешивают. Раствор окрашивается в оранжевый цвет с зеленой флуоресценцией, титруют его 0, 0125 М раствором трилона Б до перехода окраски в розовую (до исчезновения зеленой флуоресценции).

Содержание кальция рассчитывают:

             А * Тсао * 100

СаО % = --------------------

                       Г                    

 

Г – навеска почвы, соответствующая взятой на анализ аликвоте,

А – количество трилона Б, затраченного на титрование,

Тсао титр трилона Б по окислу СаО.

Поскольку кальций определяется в фильтрате от полуторных окислов, навеску почвы здесь следует пересчитывать с учетом этого.

Пример расчета: на осаждение полуторных окислов взято 50 мл фильтрата от кремневой кислоты из общего объема равного 250 мл. Общий объем фильтрата получен из навески почвы, взятой для сплавления.

 

250 мл - 1, 023 г               50 * 1, 023

50 мл - x г          X = -------------- = 0, 205

                                                   250

Следовательно, общему объему фильтрата от полуторных окислов соответствует навеска равная 0, 205 г

0, 205 г -  250 мл  

X - 50 мл         

 

                                               0.205 * 50

                                   X = --------------- = 0.041

                                                  250

 

0, 041 - это навеска почвы соответствующая аликвоте 25 мл, взятой на титрование.      

 

         Определение магния по разности

            Выполнение определения     

Магний определяют по разности. Берут аликвоту равную аликвоте взятой для определения Са, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл. Прибавляют 2-3 капли 1 % раствора Na₂S и 1-2 мл 5 % раствора гидроксиламина солянокислого, перемешивают, разбавляют водой до 100 мл, приливают 10 мл буферного раствора с рН = 10 ( рН всего раствора после этого должен быть равен 10, рН проверяют по индикаторной бумаге ). Вносят 30-50 мг индикатора хромогена черного. Раствор окрашивается в винно-красный или фиолетовый цвет. Титруют раствор до перехода окраски в ярко синюю.

Сначала трилон Б связывает присутствующий в растворе Са, поскольку он образует с кальцием малодиссоциированный комплекс, затем трилон Б взаимодействует с Mg и когда весь магний будет оттитрован, окраска раствора изменится. Следовательно, количество трилона Б, затраченное на титрование соответствует содержанию сумме Са и Mg в анализируемой пробе раствора.

Чтобы знать количество мл, затраченное на титрование Mg, надо из количества мл пошедшего на титрование суммы кальция и магния вычесть количество мл трилона Б, пошедшее на титрование Са (первое титрование). По полученной разности находят содержание окиси магния.

                (в – а) * Т_MgO * 100

MgO % = ----------------------------

                         Г

(в – а) – разность в мл трилона Б, пошедшего на титрование суммы Са и Mg и на титрование Са.

Т_MgO – титр трилона Б по окислу магния

Г – навеска почвы, соответсвующая аликвоте, взятой на титрование (рассчитывается аналогично определению Са).

 

 

Тема 4. Спектральные методы анализа (фотоколориметрический и эмиссионный методы определения элементов) (12 часов).

 

Занятие 8. Фотоколориметрический метод определения фосфора по Дениже. Фотоколориметрический метод определения титана (4 часа).

Определение фосфора

Содержание валового фосфора в почвах не превышает десятых и сотых долей процента. В верхних горизонтах фосфора больше, чем в нижележащих, за счет его биогенного накопления в составе гумуса. Бывают случаи, когда в нижних горизонтах почв, фосфора больше, чем в верхних, это связано с обогащенностью фосфором почвообразующих пород.

Большая часть фосфора в почвах входит в состав фосфорорганических соединений.

Из минеральных соединений фосфора в почве чаще всего встречаются апатиты и продукты их гидролиза, из которых наиболее устойчив гидроксилаппатит ( Ca₅ [PO₄]₃ * OH ) и фтораппатит (Са₅[ РО₄] ₃ F ). Из простых фосфатов известен варисцит (AL[ PO₄] * 2H₂O), бераунит (Fe₃ [PO₄] ₂ * (ОН) 2, 5 * Н₂О), в болотных почвах встречается вивианит (Fe₃[ PO₄ ]₂ * 8H₂O).

Аналитические методы определения фосфора основаны на способности ортофосфорной кислоты давать соединения с молибденовой кислотой. Из многочисленных методов определения фосфора наиболее пригодными для анализа почв следует признать колориметрические методы, поскольку валовое содержание фосфора в почве не превышает десятых и сотых долей процента.

 

        Фотоколориметрический метод определения фосфора

В основе фотоколориметрического метода лежит способность фосфора образовывать окрашенные гетерополикислоты. Поликислоты – это особый тип комплексных соединений, образование которых связано с заменой кислорода (кислородсодержащих кислот) на анион той же кислоты – изополикислоты, или на анион другой кислоты - гетерополикислоты.

При замене кислорода ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) на анион молибденовой кислоты (М_О7О₂₄)^-6 – образуется фосфорномолибденовая кислота (гетерополикислота) – Н₃[ Р(Мо₃О₁₀)₄ ]* Н₂О.

Сама кислота обладает слабой желтой окраской. Для того, чтобы получить окрашенный раствор этой кислоты восстанавливают 6 валентный молибден до 5 валентного. Окраска раствора становится синей, интенсивность окраски зависит от содержания фосфора.

Для восстановления Мо⁺⁶ в Мо⁺⁵ применяют различные восстановители: хлористое олово, аскорбиновую кислоту, сульфат гидразина и т.д. В практике анализа почв в качестве восстановителя наиболее широко применяют хлорид олова.

Синяя окраска фосфорномолибденовой гетерополикислоты развивается в относительно узком интервале кислотности. В щелочной и сильнокислой средах гетерополикислота неустойчива, разлагается, образуя соли фосфорной и молибденовой кислот. Поэтому кислотность должна быть оптимальной.

 Нельзя вводить избыток молибдена в раствор, т.к. при избытке молибдена могут образоваться две сини, фосфорномолибденовая и молибденовая (т.е. восстановление молибдена идет и в гетерополикислоте и в молибденовой кислоте – это завышает результаты анализа).

Способность Мо восстанавливаться оловом основано на способности его двухвалентного иона отдавать электроны по схеме:

Sn⁺² -2e^- ↔ Sn⁺⁴ (Eo = +0.15в)

В присутствии трехвалентного железа восстановительный потенциал и концентрация Sn⁺² снижается за счет реакции:

2Fe⁺³ + Sn⁺² ↔ 2Fe⁺² + Sn⁺⁴

Это уменьшает интенсивность синей окраски и придает зеленоватый оттенок. В том случае, когда в пробе много Fe⁺³ его нужно восстановить до Fe⁺², которое не мешает определению фосфора. Восстановление проводят металлическим алюминием:

3Fe⁺³ + AL ↔ AL⁺³ + 3Fe⁺²

Хлористое олово сильный восстановитель, способный восстанавливать Мо гетерополикислоты при комнатной температуре и при малом количестве фосфора. Метод отмечается высокой чувствительностью, но полученная окраска раствора сохраняется непродолжительное время.

 

 

                             Выполнение определения

Перемешав фильтрат от кремневой кислоты, берут из него 10 мл и помещают в стаканчик емкостью 50 мл. Раствор разбавляют немного водой ( примерно до объема 20 мл) и нагревают до кипения. Снимают с огня и прибавляют в горячий раствор на кончике ножа немного порошка или стружки металлического алюминия, прикрыв стаканчик стеклом (во избежание расплескивания раствора). Перемешивают раствор круговыми движениями и оставляют стоять до обесцвечивания раствора. Обмывают покровное стекло над стаканом водой, если есть остаток не растворившегося алюминия, то его отфильтровывают, тщательно ополаскивают стаканчик и фильтр. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 100 мл.

Нейтрализуют избыток кислоты каплями 10 % раствора аммиака, прибавляя его до слабого помутнения от выпавших гидроокисей железа и алюминия. После этого растворяют гидроокиси добавлением нескольких капель 10 % раствора серной кислоты (часто нейтрализацию проводят по индикатору α и β – динитрофенолу – до желтой окраски, затем обесцвечивают кислотой).

Приливают в колбу воды примерно до объема 80-90 мл, прибавляют туда 4 мл 2, 5 % раствора молибденовокислого аммония приготовленного на серной кислоте и тщательно перемешивают. Затем вносят в колбу 6 капель свежеприготовленного хлорида олова, опять перемешивают, оставляют стоять 5-10 мин. (синяя окраска раствора появляется довольно быстро, но максимальная интенсивность ее наблюдается через 5-10 мин, а затем интенсивность окраски снижается). Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой и быстро фотоколориметрируют, не дожидаясь уменьшения интенсивности окраски.

Содержание фосфора рассчитывают:

               А * 100

Р₂О₅ % = ------------

                Г * 1000

 

А – концентрация фосфора (показания прибора)

Г – навеска почвы, соответствующая аликвоте, взятой на анализ

1000 – для перевода г. в мг.

                  Определение титана

Наиболее распространенной формой титана в природе является двуокись титана (TiO₂), встречающаяся в виде полиморфных минералов: рутила, анатаза, и брукита. Из других минералов, содержащих титан, часто встречается титанистый железняк или ильменит (FeTiO₃), титаномагнетит n(Fe₂O₃ )* m(FeTiO₃), сфен или титанит (CaTi [SiO₄]O). Во многих почвах титан находится в форме устойчивых соединений и не изменяется в процессе почвообразования. У нас в почвах титан содержится в виде титаномагнетита. В валовом химическом анализе почв титан определяют фотоколориметрическими методами. Для определения титана предложено несколько вариантов фотоколориметрического метода.

Содержание титана в почвах относительно небольшое, в пределах 1 %. Поэтому для определения титана может быть использована малочувствительная реакция титана с перекисью водорода.

           Перекисный метод определения титана

В кислой среде с перекисью водорода титан образует желто-оранжевый комплекс [TiO * H₂O₂]⁺². Определению титана мешают ионы металлов обладающие в солянокислой среде собственной окраской [Fe⁺³]. Влияние хлорида железа, имеющего желтую окраску, устраняют фосфорной кислотой. Однако фосфат ионы образуют комплексные соединения не только с железом, но и с титаном, и тем самым снижают интенсивность окраски перекисного комплекса титана. Поэтому и в анализируемые, и в стандартные растворы при фотоколориметрировании необходимо добавлять одинаковые количества Н₃РО₄.

 

                         Выполнение определения

Берут пипеткой 25 мл фильтрата от кремневой кислоты, помещают в химический стаканчик и приливают 10 % раствор аммиака до появления устойчивой мути, а затем добавляют 5 % раствор H₂SO₄ до полного растворения осадка и еще небольшой избыток.

Переливают раствор в мерную колбу емкостью 100 мл., приливают туда 1 мл концентрированной H₃PO₄ и 1 мл. 30 % перекиси водорода. Доводят объем раствора до метки 5 % раствором серной кислоты, перемешивают и фотоколориметрируют. Содержание титана рассчитывают:

             А * 100

TiO₂ % = -----------

              Г * 1000

А – концентрация

Г – навеска почвы, соответствующая аликвоте

1000 - -перевод г. в мг.

 

Занятие 9. Фотоколориметрический метод определения марганца (4 час).

                Определение марганца

Содержание валового марганца в почвах не превышает десятых и сотых долей %. Наибольшее количество Mn в профиле почв всех типов приурочено к верхним горизонтам, если не считать, что в некоторых почвах встречаются иногда марганцево-железистые новообразования в виде конкреций, ортштейновых зерен.

В почвах легкого механического состава часто образуются ортзандовые прослойки с повышенным содержанием марганца.

Из минералов, содержащих марганец, наиболее распространены: пиролюзит MnO₂, браунит Mn₂O₃ и гаусманит Mn₃O₄. Довольно часто встречается родонит MnCO₃ и родохрозит или марганцовистый шпат.

Поскольку содержание марганца в почве обычно меньше одного процента, его определяют колориметрическим методом. Из колориметрических методов наиболее известны персульфатный и периодатный методы, основанные на окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде.

В почвах, в основном, представлены соединения 2-х и 4-х валентного маргаца. В составе плава, получаемого при сплавлении почвы с карбонатными плавнями, марганец находится в форме манганатов (MnO₄), при растворении плава соляной кислотой Mn 4-х валентный переходит в Mn 2-х валентный.

 

    Персульфатный метод определения марганца

В практике анализа почв в качестве окислителя для переведения Mn 2-х валентного в Mn 7- валентный используют персульфат аммония или К в присутствии ионов серебра, в качестве катализатора.

2Mn⁺² + 5S₂O₈^-2 + 8H₂O ( Ag⁺ ) ↔ 2MnO₄^- +10SO₄^-2 + 16H⁺

Mn⁺² ↔ 5e^- Mn⁺⁷

Окисление марганца проводят в сернокислой или азотнокислой среде, но не в солянокислой, так как ион CI^- восстанавливает ион марганцевой кислоты по уравнению:

2MnO₄^- + 10CI^- +16H⁺ ↔ 2Mn⁺² + 5CI₂ + 8H₂O

Поэтому хлориды удаляют, предварительно выпаривая анализируемый раствор и несколько раз обрабатывая осадок концентрированной азотной кислотой до полного удаления хлора. Освобождение от хлора идет за счет разложения хлоридов сухого остатка азотной кислотой по схеме:

NaCI, KCI, CaCI₂, MgCI₂, MnCI₂, FeCI₃, ALCI₃ и другие + n(HNO₃) = NaNO₃ + KNO₃ + Ca(NO)₂ + Mg(NO)₂ + Mn(NO)₂ + Fe(NO)₃ + AL(NO)₃ + и другие + HCI

При обработке сухого остатка азотной кислотой происходит не только удаление хлора, но и окисление присутствующих в растворе восстановителей, например (Fe⁺²) и других элементов, мешающих определению Mn.

Ионы (Fe⁺³) переводят в бесцветный комплекс добавлением фосфорной кислоты, которая связывает железо в комплексный ион [ Fe(PO₄)₂ ]^-3 и кроме того препятствует образованию двуокиси марганца.

Ион марганцовистой кислоты (MnO₄)^- или Mn⁺⁷ окрашивает раствор в розово-фиолетовый цвет.

Молярный коэффициент погашения окрашенного раствора ε =2300, при λ (длине волны) = 525 нм. Закон Бугера–Ламберта–Бера приложим к концентрации до 20 мг Mn в 1 л раствора.

 

                     Выполнение определения

После перемешивания фильтрата от кремневой кислоты берут пипеткой 20 мл раствора, выливают в фарфоровую чашечку и выпаривают на кипящей водяной бане досуха. После выпаривания обильно смачивают из капельницы стенки и дно чашки каплями концентрированной азотной кислоты. Ставят чашку снова на водяную баню и выпаривают содержимое досуха. Такую обработку сухого остатка азотной кислотой с последующим выпариванием досуха производят не менее трех раз, чтобы обеспечить полное удаление хлора.

После этого, приливают в чашечку 25 мл 5 % раствора H₂SO₄, добавляют 1 мл H₃PO₄ для связывания в комплекс железа и стабилизации окраски (MnO₄)^-, после чего вносят 2 мл 1 % раствора AgNO₃. Закрывают чашечку стеклом и держат на водяной бане 30 мин., чтобы соли остатка полностью растворились, и прошло осаждение следов хлор иона, если они не были полностью удалены при обработке остатка азотной кислотой. Затем фильтруют раствор через фильтр с синей лентой, предварительно промыв фильтр трехкратно горячим 5 % раствором серной кислоты (промывные воды отбрасывают). Делают это для того, чтобы удалить следы хлор иона поглощенного фильтром из воздуха. Фильтрат собирают в химический стакан емкостью 100 мл профильтровав раствор, чашечку и фильтр промывают 3-4 раза горячим 5 % раствором серной кислоты. Общий объем фильтрата и промывной жидкости не должен превышать 80 мл, чтобы иметь возможность перенести его (после окисления) в мерную колбу емкостью 100 мл.

Прибавляют в стакан 1-2 г (на кончике шпателя) кристаллического персульфата аммония или калия, перемешивают круговыми движениями содержимое стакана и ставят на горячую плитку. Нагревают до кипения, снимают с плитки, немного охлаждают (минуты 3) и добавляют еще немного персульфата. Охлаждать раствор перед новым добавлением персульфата (NH₄)₂S₂O₈ следует потому, что добавление его в горячий раствор сопровождается сильным вспениванием, вследствие чего раствор может быть выброшен из стаканчика.

Персульфат добавляют до тех пор, пока интенсивность фиолетовой окраски образовавшейся марганцовой кислоты не перестанет увеличиваться. Если окраска окажется не чисто фиолетовой, а с красноватым оттенком, значит кислотность среды недостаточна для полного окисления двухвалентного марганца в семивалентный. В этом случае, добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты до изменения окраски в фиолетовую и хорошо перемешивают содержимое стаканчика.

Окрашенный раствор кипятят 2-3 мин, чтобы разложить избыток персульфата, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и переливают в мерную колбу 100 мл. Стаканчик ополаскивают 5 % раствором серной кислоты, промывные воды присоединяют к основному раствору в мерной колбе, доводят объем фильтрата до метки 5 % раствором серной кислоты, тщательно перемешивают и фотоколориметрируют. Содержание марганца рассчитывают по формуле:

             А * 100

MnO % = ----------

              Г * 1000

А – концентрация

Г – навеска почвы, соответствующая аликвоте, взятой для определения

1000 – пересчет г. в мг.

 

Занятие 10. Разложение почв спеканием. Определение калия и натрия пламеннофотометрическим методом (4 часа).

Разложение почв спеканием

Реакцию спекания относят к реакциям в твердой фазе, в которой исходные и конечные продукты – твердые.

При спекании почву непродолжительное время нагревают с плавнями. Образуется пористая масса – спек, которая разлагается легко кислотами и водой.

 В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки минералов и диффузия ионов щелочных металлов в глубь решетки кристаллов.

В процессе спекания кремнезем алюмосиликатов связывается в нерастворимый силикат Са, алюминий переходит в окисел, а щелочные металлы (калий и натрий) образуют легко растворимые в воде хлориды. В качестве плавней используют карбонат кальция и хлорид аммония.

Разложение почв спеканием проводят сначала при слабом нагревании, чтобы разложить NH₄CI на аммиак и хлористый водород, который взаимодействует с СаСО₃ и переводит часть его в CaCI_2, затем нагревание усиливают, в результате чего CaCI₂ плавится и Са вытесняет щелочные металлы из кристаллической решетки алюмосиликатов. Наивысшая температура нагрева обусловливает термическое разложение другой части СаСО₃, в результате чего образуется окись СаО, которая связывает кремнезем и тем самым способствует полному разложению алюмосиликатов. Выделяющиеся при спекании газы NH₃, CO₂, пары Н₂О делают спек пористым, поэтому он легко поддается растворяющему действию воды (при извлечении из него хлоридов щелочей), а образующаяся при обработке спека водой гидроокись Са(OH)₂ удерживает Mg в осадке в виде нерастворимой в щелочной среде гидроокиси Mg(OH)₂.

 

                      Выполнение определения

0, 5-0, 25 г почвы, отвешенные на аналитических весах и растертые до пудры, смешивают с равным количеством NH₄CI тоже растертой до пудры. Отвешивают на технических весах 2-4 г СаСО₃ (8-кратное количество по отношению к NH₄CI).

Отделяют ¼ часть для подушечки, остальную тщательно смешивают с почвой и NH₄CI, затем покрывают смесь подушечкой и ставят в холодную муфельную печь. Следят, чтобы нагревание печи происходило не слишком быстро. В течение первых 20-30 мин температура внутри тигля не должна превышать 300^о, так как может произойти потеря NH₄CI вследствии его возгонки (при температуре 332-350^о).

Нагрев контролируют, поднимая время от времени крышку тигля и рассматривая ее. На крышке не должно быть налета NH₄CI и из тигля не должен выделяться белый дымок хлорида аммония (в противном случае печь выключают).

При слабом нагревании 250-300^о хлорид аммония взаимодействует с углекислым Са по уравнению:

СаСО₃ + NH₄CI ↔ CaCI₂ + NH₃ + CO₂ + H₂O

Слабое нагревание ведут до конца реакции, т.е. до отсутствия запаха аммиака. Окончательный контроль над выделением аммиака проводят при помощи стеклянной палочки, смоченной крепкой HCI. В присутствии аммиака около палочки образуется белый дымок хлорида аммония.

По окончании выделения аммиака нагрев постепенно усиливают до 900-1000^о. При такой температуре происходит разложение углекислого Са по уравнению:

СаСО₃ = СаО + СО₂

Образовавшаяся окись Са взаимодействует со щелочными металлами. Нагревание при высокой температуре продолжается один час и более. После этого вынимают тигли из печи, дают тиглю охладиться и приступают к извлечению из него спека.

Спеки из тиглей выщелачивают горячей дистиллированной водой и помещают в фарфоровые чашки. Спеки раздавливают (измельчают) стеклянными палочками и ставят на водяную баню на 30 мин. Затем раствор с осадком декантируют через фильтр с белой лентой. Фильтрат собирают в мерные колбы емкостью 250 мл, промывают осадок на фильтре горячей дистиллированной водой подкисленной HCI. Затем доводят фильтраты до метки и определяют содержание калия и натрия на пламенном фотометре.

 

 

Калий и натрий в почвах и методы их определения

Определение общего содержания калия и натрия в валовом анализе нельзя проводить при разложении почв сплавлением или спеканием с карбонатами калия и натрия. С этой целью используют кислотное разложение, сплавление или спекание почв с плавнями, не содержащими этих элеменов, например, с карбонатом кальция и хлоридом аммония.

Среднее содержание калия в почвах составляет 1, 36, натрия - 0, 63%. В верхних горизонтах большинства незасоленных почв Европейской территории страны количество калия колеблется от 0, 5 до 1% (в пересчете на К20 - от 0, 6 до 1, 2%), натрия - от 0, 2 до 0, 7 (в пересчете на Na20 - от 0, 27 до 0, 94%). В незасоленных почвах калий и натрий в основном (до 99%) находятся в кристаллических решетках алюмосиликатов - полевых шпатов, слюд, гидрослюд. Общим для всех незасоленных почв является преобладание валового содержания калия над натрием. В почвах аккумулятивных ландшафтов, содержащих легкорастворимые соли, накапливаются преимущественно натриевые, а не калиевые соли.

Количественное определение калия и натрия в настоящее время проводят главным образом методами фотометрии пламени или атомной абсорбции, но они могут быть определены и классическими химическими методами.

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: