Распределение элементов по «октавам»

H 1	Li 2	Be 3	B 4	C 5	N 6	O 7
F 8	Na 9	Mg 10	Al 11	Si 12	P 13	S 14
Cl 15	K 16	Ca 17	Cr 18	Ti 19	Mn 20	Fe 21
Co 22	Cu 23	Zn 24	Y 25	In 26	As 27	Se 28

 

В 1864 г. Л. Мейер (1830 – 1895) в книге " Современная химическая теория" привел таблицу, в которой элементы были расположены в порядке увеличения их атомных масс (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Первый вариант таблицы Л Мейера

––	––	––	––	Li	Be
С	N	O	F	Na	Mg
Si	P	S	Cl	K	Ca
––	As	Se	Br	Rb	Sr
Sn	Sb	Te	I	Cs	––
Pb	Bi	––	––	––	Ba

 

В эту таблицу Мейер поместил всего 27 элементов, меньше половины известных в то время. Расположение остальных элементов оставалось неясным, а структура таблицы была неопределенной. Лишь в 1870 г. Мейер опубликовал расширенный вариант таблицы, содержащий 57 элементов, и продемонстрировал периодичность при помощи графика зависимости атомных объемов элементов от их атомного веса (соврем. – атомной массы).

Одновременно с Мейером У. Одлинг (1829-1921) опубликовал свою таблицу элементов, расположенных в ней по возрастанию атомных масс, но без всяких пояснений.

Д.И. Менделеев подошел к решению проблемы классификации элементов, основываясь на выводе, что основой ее является атомная масса элементов, так как это свойство точно измеримо и показывает относительную массу атомов. Д.И. Менделеев сформулировал периодический закон (1869г.): свойства элементов, а, следовательно, образованных ими простых и сложных тел, находятся в периодической зависимости от их атомных весов.

В 1869 г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907 гг.) предложил первый вариант таблицы элементов (рис. 2.3), который усовершенствовал в 1871 г. (имеет практически современный вид).

На основании открытой закономерности Д. И. Менделеев сделал ряд важных выводов:

1) элементы, расположенные по величине атомных масс, проявляют периодичность свойств;

2) сопоставление элементов по группам показывает соответствие их высшим валентностям по кислороду;

3) легкие элементы имеют более резкую границу в свойствах, чем тяжелые (в одной группе) Li – Na и Rb – Cs;

4) атомная масса может быть исправлена, если известны аналоги. Д.И.Менделеев изменил атомные массы In, La, Y, Er, Ce, Th, U и др.;

5) групповые свойства важны и могут иметь решающее значение при определении положения элемента. В соответствии со сходством свойств Менделеев поменял местами в периодической системе (вопреки значениям атомных масс). Co (58, 98) и Ni (58, 71); Ar (39, 98) и K (39, 1); Te (127, 6) и I (126, 9); Os и Ir; Pt и Au;

6) все редкоземельные элементы помещены в одну клетку! – гениальное предвидение;

7) Д.И. Менделеев предсказал в 1871 г. существование трех неизвестных элементов: экабора (Sc), экаалюминия (Ga) и экасилиция (Ge). Открытие этих элементов – галлия в 1875 г. (Лекок де Буабодран), скандия в 1879 г. (Ларс Нильсон) и германия в 1886 г. (К. Винклер) – подтвердило предсказания Менделеева и в целом торжество периодической системы.

Из всех способов изображения периодического закона наиболее удобным оказался графический способ, в частности табличный.

 

			Mn=55	Rh=104.4	Pt=197
			Fe=59	Rn=104.4	Ir=198
			Ni=Co=59	Pl=106.6	Os=199
H=1			Cu=63.4	Ag=108	Hg=200
	Be=9.4	Mg=24	Zn=65.2	Cd=112
	B=11	Al=27.4	? =68	Ur=116	Au=197?
	C=12	Si=28	? =70	Sn=118
	N=14	P=31	As=75	Sb=122	Bi=210?
	O=16	S=32	Se=79.4	Te=128?
	F=19	Cl=35.5	Dr=80	I=127
Li=7	Na=23	K=39	Rb=85.4	Cs=133	Tl=204
		Ca=40	Sr=87.6	Ba=137	Pb=207
		? =45	Ce=92
		? Er=56	La=94
		? Yt=60	Di=95
		? In=75.6	Th=118?
Рис. 2.3. Таблица элементов из работы Д.И. Менделеева «Соотношение свойств с атомным весом элементов»

Периодическая система химических элементов – строго упорядоченное множество химических элементов, их естественная классификация, являющаяся табличным или другим графическим выражением периодического закона химических элементов.

Периодическая система элементов имеет четкую структуру в виде групп и периодов (рядов). Вертикальные графы периодической системы называют группами, а горизонтальные – периодами. В настоящее время применяют преимущественно следующие формы периодической системы – короткопериодная (8 групп (А – главные, Б – побочные) (рис.2.4), длиннопериодная (32 вертикальные колонки-группы) (рис.2.5).

Периодом называют горизонтальную последовательность элементов от щелочного металла (1А – группа) до благородного газа (VIII А– группа) с одинаковым значением главного квантового числа, равного номеру периода.

Электронные конфигурации периодов:

начало                 конец

I 1s¹       →    1s²

II, III ns²    →     ns² p⁶

IV, V ns² →    ns² (n – 1)d¹⁰ np6

VI, VII ns² →    ns2 (n – 2)f¹⁴ (n – 1)d¹⁰ np⁶

Группой элементов называют вертикальную совокупность элементов, обладающих однотипной электронной конфигурацией и определенным химическим сходством.

В короткопериодной форме – восемь групп от 1 до VIII, каждая из которых делится на две побочные подгруппы: А и Б. 32 группы длиннопериодного варианта периодической системы элементов объединяются в секции s-, p-, d- и f-элементов. Такое объединение не является системой классификации элементов по их физико-химичеким свойствам. Секции состоят из групп, имеющих сходство в распределении электронов по атомным орбиталям.

Физическое обоснование периодической системы

Понятие порядкового или атомного номера (Z) входило в науку постепенно и долгое время не имело физического смысла. В 1897 г. Ридберг пришел к заключению, что при исследовании периодичности следует пользоваться вместо атомных масс порядковыми номерами (Z) элементов в качестве независимых переменных.

Голландский физик Ван-ден-Брук (1870-1926 гг.) впервые высказал предположение, что порядковый номер элемента равен заряду ядер его атомов. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена Мозли (1887-1915 гг.) при изучении спектров рентгеновского излучения, испускаемого простыми веществами при их бомбардировке электронным пучком высокой энергии.

Важное значение имело физическое обоснование периодической системы элементов.

1. Прежний критерий – величина атомной массы – был заменен порядковым номером элемента, численно равным заряду ядра атома.

2. Исследования Мозли показали, что между водородом и ураном (во время Мозли) содержится строго определенное число химических элементов. По величине своих порядковых номеров, равных зарядам ядер атомов, элементы располагаются в той последовательности, в которой стоят в периодической системе (см. рис.2.4). Совершенно правильно Менделеевым были еще указаны «пробелы» в таблице, соответствующие неоткрытым элементам (Z = 43, 61, 72, 75, 85 и 87), а также переставлен местами ряд элементов. Таким образом, установленная химическим путем классификация элементов оказалась справедливой в смысле последовательности их расположений.

Можно привести современную формулировку периодического закона: свойства свободных атомов, простых веществ, формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.

После физического обоснования периодического закона и периодической системы элементов был решен вопрос о структуре первого периода:

1) не может быть никаких неизвестных элементов между водородом (Z = 1) и гелием (Z = 2);

2) естественный ряд химических элементов начинается с водорода, поскольку невозможно существование атомных ядер с целочисленным зарядом Z< 1;

3) число элементов первого периода равно двум, что строго обосновывается электронным строением.

Свойства атомов элементов и простых веществ

К свойствам атомов в изолированном состоянии относят: электронные конфигурации атомов, энергии ионизации (Е_и), сродство к электрону (Е_е), атомные (ионные) радиусы, химические свойства элементов, т.е. химические свойства отдельных атомов; свойства, обнаруживаемые ими не в свободном виде, а в соединениях с другими атомами: электроотрицательность (ЭО), степень окисления, ковалентность, валентность, координационное число.

Различают физические и химические свойства простых веществ (элементов в свободном виде). Физические свойства – цвет, плотность, коэффициенты преломления, температуры и теплоты плавления и испарения, теплопроводность, электропроводность и др. Химические свойства – склонность к взаимодействию с другими элементами, способность образовывать химические соединения.

Атомные и ионные радиусы. Волновой характер движения электронов не позволяет атому иметь строго определенные границы, поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно. За радиус свободного атома принимают теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков – орбитальный радиус. На практике имеют дело с радиусами атомов, связанных друг с другом химической связью. Это эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) величины. Их определяют при изучении строения молекул и кристаллов. На рис. 2.8 приведен график зависимости орбитальных радиусов от порядкового номера Z элемента. Можно отметить определенную закономерность и периодичность в изменении орбитальных радиусов.

1. Максимальные радиусы имеют щелочные металлы, s¹-элементы (содержится один электрон на внешнем уровне, поэтому минимальная сила притяжения электрона к ядру атома).

2. Минимальные радиусы у галогенов, s²p⁵-элементов. Они имеют максимальный заряд (в периоде) и максимальное число электронов, поэтому наибольшая сила взаимодействия электроны – ядро, а отсюда сжатие электронных оболочек.

3. В больших периодах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов – d- и f-сжатие.

4. Увеличение радиусов в группах (как правило) сверху вниз: в подгруппах s- и р-элементов размеры атомов и ионов увеличиваются в большей степени, чем у d-элементов. В основном у d-элементов увеличение атомных и ионных радиусов отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода, а радиусы d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы практически одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием (лантаноидное сжатие), вызванным заполнением 4f-подуровня у f-элементов 6-го периода. В случае аналогичных электронных конфигураций внешних слоев и при примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы наблюдаются сравнительно близкие свойства.

Энергия ионизации (Е_и, Дж или кДж) – энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Т = 0 К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии.

Если удален один электрон, энергию ионизации обозначают через Е , если за первым удален второй электрон – Е  и т.д.

В случае нейтрального атома Э:

Э + Е ® Э⁺ + ; Э⁺ + Е ®Э⁺²+ .

В А-группах для s- и р-элементов энергии ионизации уменьшаются сверху вниз. В группах Б для d-элементов энергии ионизации несколько увеличиваются сверху вниз и, как правило, имеют меньшее значение, чем для элементов группы А (табл. 2.7).

Энергия ионизации частиц всегда величина положительная. Наименьшее значение Е_и у атомов щелочных металлов (от 520, 2 у Li до 384, 0 кДж/моль у Fr) и наибольшее у благородных газов (от 2371, 34 у Не до 1036, 93 кДж/моль у Rn), т.е. Е_и в периоде возрастает слева направо. Как видно из таблицы Е_и1 < Е_и2 < Е_и3 < ... Это связано с тем, что внешние электроны слабее притягиваются к ядру, чем внутренние (при уменьшении числа электронов сила взаимодействия их с ядром возрастает).

Энергия ионизации Е_и является мерой восстановительной способности атома, чем она меньше, тем лучшим восстановителем является атом данного элемента.

Лучшие восстановители – металлы, находятся в нижнем левом углу периодической системы элементов.

Сродство к электрону – (Е_е, Дж, кДж) – энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении электрона к частице (нейтральному атому) в газовой фазе при Т = 0 К без передачи частице кинетической энергии. Для нейтрального атома элемента Э:

Э_(г) +  = Э^–_(г) ± Е_е (г – газ).

Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов, особенно фтор: F_(г) +  = F^–_(г); Е_е = – 345, 7 кДж/моль. Присоединение двух или большего числа электронов к атому, как следует из квантово-механических расчетов, невозможно. Поэтому одноатомные многозарядные анионы типа O^2–, S^2–, N^3– в свободном состоянии существовать не могут.

Значение Е_е может быть и положительным и отрицательным (Е_е(Н) = –0, 75; Е_е(Ве) = + 0, 60). В группах периодической системы Е_е увеличивается снизу вверх, а в периодах – слева направо.

Сродство к электрону является мерой окислительной способности атома: чем больше Е_е, тем лучшим окислителем является элемент. Лучшие окислители – неметаллы – расположены в правом верхнем углу периодической системы элементов (исключая благородные газы).

Электроотрицательность – (c) – это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании связи (Л. Полинг). Электроотрицательность (ЭО) характеризует химически связанные атомы в молекуле:

c = 1/2 (Е_и+Е_е).

Электроотрицательность является функцией, с одной стороны, удерживать внешние электроны (энергия ионизации атома), а с другой – притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону).

За начало отсчета в шкале Полинга принята произвольно ЭО фтора c_F= = 4, 0 (табл. 2.9). В шкале ЭО каждому элементу приписывается вполне определенное значение величины c, не зависящее от того, с каким атомом данный элемент вступает в связь.

ЭО в каждом периоде возрастает слева направо, т. е. с увеличением порядкового номера Z, а в каждой группе убывает, как правило, сверху вниз. Следовательно, с увеличением ЭО неметаллические свойства усиливаются, а металлические ослабевают. Чем дальше два элемента расположены по шкале ЭО, тем больше вероятность образования между ними ионной связи.

1. Если DЭО = 1, 7, то степень ионности » 50 %.

2. Если DЭО более 1, 7, то для соединения правильнее применять ионную связь.

3. Если DЭО менее 1, 7, то связь ковалентная. При DЭО = 0, 4 связь считается «чисто» ковалентной.

4. Если DЭО » 3, 5, связь считается «чисто» ионной.

Электроотрицательность, кроме формулы Полинга, можно определить, используя формулу Малликена c = 0, 168 (Е_и – Е_е – 1, 23) или Олдреда-Рохова c = (0, 3590 Z*/r²) + 0, 744. Данные для ЭО, полученные разными методами, согласуются удовлетворительно со справочными данными. Например, для атома углерода.

Автор	Электроотрицательность, c
Полинг	2, 55
Малликен	2, 48
Олдред и Роков	2, 50
Справочник	2, 50

 

Из двух атомов, вступающих в реакцию, окислителем будет тот, у которого больше значение электроотрицательности.

Периодическое изменение свойств элементов

Периодичность – это повторяемость сходства химических и некоторых физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении порядкового номера элемента (Z), а также появление у ряда свойств, как функций Z, максимумов или минимумов количественного характера.

Различают три основных вида периодичности: вертикальную, горизонтальную и диагональную.

Вертикальная периодичность. Вертикальная периодичность заключается в повторяемости сходства химических и некоторых физических свойств простых веществ и их соединений в вертикальных столбцах периодической системы. Этот вид периодичности – основной. В соответствии с ним все элементы объединяются в группы. Вертикальной периодичностью обладает изменение атомных объемов простых веществ. V_a = A/r, A – атомная масса; r – плотность вещества, г/см³ (см. рис. 2.2). Вертикальная периодичность отмечается и у орбитальных радиусов (см. рис. 2.8), атомных радиусов (рис. 2.9), энергии ионизации (рис.2.10).

Горизонтальная периодичность. Горизонтальная периодичность заключается в появлении максимальных и минимальных значений физико- химических свойств элементов и их соединений в пределах каждого периода с изменением порядкового номера элемента. Например, горизонтальная периодичность наблюдается для энергии металлической связи Е_св. = f (Z). Металлы с электронной конфигурацией ns²(n-1)d⁵ и ns²(n – 1)d¹⁰ отличаются пониженным значением энергии связи по сравнению с аналогичным значением энергии их соседей по периоду.

В четвертом периоде минимум энергии наблюдается у Mn и Zn, в шестом – у атомов Re, Hg. Также периодически изменяются степени окисления.

В изменении энергии ионизации (см. табл. 2.6, рис. 2.10) наблюдается не только вертикальная, но и горизонтальная периодичность. Например, увеличение первой энергии ионизации у бериллия по сравнению с литием и бором повторяется у азота и связано с существованием устойчивых электронных конфигураций.

Горизонтальная периодичность обнаруживается в изменении сродства атомов элементов к электрону. Минимально оно у элементов IIA- и VA-групп, т.к. устойчивы электронные конфигурации. В соответствии с горизонтальной периодичностью происходит изменение степеней окисления элементов в периодах.

Диагональная периодичность. Под диагональной периодичностью понимают повторяемость сходства химических свойств простых веществ и их соединений по диагоналям периодической системы. Диагональное сходство вызвано тем, что нарастание неметаллических свойств в периодах слева направо приближенно уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в вертикальном направлении, сверху вниз.

Например, литий похож на магний во всем, что отличает его от натрия, бор по химическому поведению напоминает кремний, чем алюминий, который является аналогом бора по III A-группе (табл. 2.11).

Общими у лития и магния, например, являются образование нитридов при взаимодействии с азотом, малая растворимость в воде гидроксидов, фторидов, фосфатов и карбонатов, склонность к образованию кристаллогидратов.

Таблица 2.11

Диагональное сходство

Период	I A	II A	III A	IV A	V A
1	Li	Be	B	C	N
2	Na	Mg	Al	Si	P

 

Объединение вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичности называют «звездной периодичностью» («геохимическая звезда»).

Вторичная периодичность. Кроме рассмотренных видов периодичности существуют и другие более сложные виды периодичности, среди которых следует выделить вторичную периодичность, открытую Е.В. Бироном (1874-1919 гг.) в 1915г. Немонотонность в изменении свойств элементов в подгруппах получила название вторичной периодичности. Объяснение этого явления дано С.А. Щукаревым. Оно обусловлено характером проникновения внешних электронов к ядру. Так, немонотонность изменения атомных радиусов, энергий ионизации при переходе от Si к Ge и от Sn к Pb обусловлено проникновением s-электронов под экран 3d¹⁰-электронов у Ge и двойной экран 4f¹⁴- и 5d¹⁰-электронов у Pb. Проникающая способность уменьшается в ряду s > p > d, поэтому она наиболее типична для соединений элементов главных подгрупп (участвуют все s- и р-элементы) периодической системы, отвечающих элементам в высшей степени окисления.

 

ЛЕКЦИЯ 6 (ТЕМА 1.4).

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: