Окислительно-восстановительные свойства серы

Степень окисления
-2	0, +4	+6
H2S, Na2S и.т.д.	S, SO2, H2SO3, Na2SO3	SO3, H2SO4
У серы в этих соединениях низшая степень окисления, она может только отдавать электроны, т.е. она проявляет лишь восстановительные свойства	Сера здесь имеет промежуточную степень окисления, а потому эти соединения могут проявлять свойства как восстановителя, так и окислителя, все зависит от условий протекания реакций и веществ, с которыми они будут взаимодействовать	Сера имеет максимальную степень окисления, которая поэтому не может повышаться, и атом S(VI) может только принимать электроны, а значит, оксид серы и серная кислота могут играть в окислительно-восстановительных реакциях роль только окислителя

Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций

Окисление и восстановление протекают одновременно, это – сопряженные и взаимообусловливающие процессы, один из них не может протекать без другого. Несмотря на это, часто удобно рассматривать окисление и восстановление как отдельные процессы. Например, растворение (окисление) магния соляной кислотой:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂↑.

можно представить как совокупность двух процессов:

а) окисления магния Mg⁰ – 2  = Mg²⁺

б) восстановления ионов водорода 2H⁺ + 2  = H ↑.

Такие уравнения, описывающие только окисление или только восстановление, называются полуреакциями. Подбор коэффициентов в уравнениях реакций окислительно-восстановительного типа основан на двух известных и общепринятых принципах: 1) правильно составленное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы вещества. Поэтому число одних и тех же атомов в исходных веществах и продуктах реакции должно быть одинаковым:

2FeCl₃ + 2KJ = J₂ + 2KCl + 2FeCl₂.

2) точно так же сумма зарядов в исходных веществах должна быть равна сумме зарядов в конечных продуктах реакции. Исключив ионы К⁺  и Сl^–, у которых не изменяется степень окисления, можно убедиться в справедливости такого обобщения:

2Fe³⁺ + 2J^– = J₂ + 2Fe²⁺,

2× (+3) + 2× (–1) = 0 + 2× (+2),

6 – 2 = 4,

+4 = +4.

Условие сохранения зарядов выполнимо лишь в том случае, если число электронов, отданных восстановителем, будет равно числу электронов, принятых окислителем. Такой метод расчета коэффициентов, основанный на условии сохранении заряда, называют методом электронного баланса.

Наиболее часто применяются два метода составления уравнения окислительно-восстановительных реакций – метод электронного баланса и метод полуреакций или электронно-ионного баланса.

Метод электронного баланса. Указанный метод иногда называют методом учета изменний степени окисления, что легко понять на примере составления конкретного уравнения реакции, схема которой имеет вид:

H₃PO₃ + H₂SO₄ + KMnO₄ ® H₃PO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Можно придерживаться следующего порядка расстановки коэффициентов в данном уравнении:

1. Определяют, какие атомы в левой и правой частях уравнения изменяют степени окисления. Для этого, пользуясь уже рассмотренными выше приемами, подсчитывают и надписывают величины их над символом соответствующего атома:

H₃P⁺³O₃ + H₂SO₄ + KMn⁺⁷O₄ ® H₃P⁺⁵O₄ + Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

При этом полезно помнить, что в межмолекулярных реакциях, как правило, ионы Н⁺, щелочных, щелочноземельных металлов (Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺², Sr⁺², Ba⁺²  и т.п.) не изменяют свою степень окисления. Поэтому в данной реакции уже при беглом просмотре ее уравнения нельзя не заметить, что происходит в ней изменение степени окисления у атомов фосфора и марганца.

2. Составляют электронные уравнения, т.е. схемы изменения зарядов атомов в левой и в правой частях, указывая количество отдаваемых и присоединяемых электронов:

P⁺³  – 2 → P⁺⁵,

Mn⁺⁷  + 5  → Mn⁺².

3. Принимая во внимание, что число отданных восстановителем и принимаемых окислителем электронов должно быть одинаковым, находят дополнительные множители и, поменяв их местами, обычно записывают их величины за вертикальной чертой. Затем указывают восстановитель и окислитель, процессы восстановления и окисления:

восстановитель P+3  – 2  = P+5	5 процесс окисления
окислитель    Mn+7  + 5 = Mn+2	2 процесс восстановления

4. Дополнительные множители 5 и 2 и будут коэффициентами перед формулами соединений фосфора и марганца. Их называют основными коэффициентами и переносят в общее уравнение:

5H₃P⁺³O₃+ H₂SO₄ +2KMn⁺⁷O₄ ® 5H₃P⁺⁵O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

5. Далее подбирают коэффициенты перед формулами среды (H₂SO₄), воды, т.е. коэффициенты перед формулами веществ, атомы которых не изменяют свою степень окисления (в рассматриваемом примере это К⁺, S⁺⁶, H⁺, O^–2). Их принято находить в следующем порядке:

а) уравнивают количество атомов металлов, здесь это – К⁺, по этому элементу баланс должен быть как слева, так и справа;

б) уравнивают количество атомов неметаллов. В данном случае в левой части имеется 1 атом серы, а справа – 3. Поэтому вполне очевидно, что перед формулой кислоты H₂SO₄ требуется коэффициент – 3:

5H₃PO₃ + 3H₂SO₄ + 2KMnO₄ ® 5H₃PO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

в) количество атомов водорода в левой части – 21, а справа – только 17, т.е. недостаток 4 атомов водорода. Поэтому требуется коэффициент перед формулой воды – 3, что доводит до баланса и по водороду: 21 – 17 = 4. Таким образом имеем:

5H₃PO₃ +3H₂SO₄ + 2KMnO₄ = 5H₃PO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое число атомов каждого элемента в обеих частях уравнения. При этом стрелку можно уже заменить на знак равенства, и тем самым схема реакции превращается уже в уравнение химической реакции. После выполнения всех рассмотренных операций уравнение примет окончательный вид:

5H₃P⁺³O₃ +3H₂SO₄ +2KMn⁺⁷O₄ = 5H₃P⁺⁵O₄ +2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ +3H₂O

восстановитель  P+3  – 2  = P+5	5 процесс окисления
окислитель   Mn+7  + 5 = Mn+2	2 процесс восстановления

 

Разумеется, что все эти операции можно производить с одним и тем же уравнением, и поэтому нет необходимости переписывать его несколько раз.

Метод полуреакций. Этот метод более наглядно отражает сущность процессов окисления-восстановления, позволяет раскрыть физико-химические особенности их протекания, в то время как метод электронного баланса является всего лишь результатом материального баланса реагирующих веществ. В самом деле, в рассмотренной реакции подбор коэффициентов осуществлялся без учета того, в какой форме находятся в данной системе химические соединения. Ведь в реальных условиях нет ионов Mn⁺⁷ или Р⁺⁵, а эти атомы находятся в составе сложных ионов, самостоятельно существующих в растворе в результате диссоциации соли – перманганата калия КMnO₄⇄ K⁺+MnO , а H₃PO₄ и H₃PO₃, как слабые электролиты, мало диссоциируют, и фосфор поэтому пребывает в связанном виде в этих молекулах, и в растворе нет ионов Р⁺⁵  или Р⁺³.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций методом полуреакций используют общие правила написания ионно-молекулярных уравнений, что уже было рассмотрено выше. Сильные электролиты записывают в виде ионов; слабые электролиты, осадки, газы - в недиссоциированном виде, т.е. в виде молекул. Рассмотрим основные положения метода на том же примере:

H₃PO₃ + H₂SO₄ + KMnO₄ ® H₃PO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Прежде всего, формально упростим эту схему реакции, исключив из уравнения все «ионы-наблюдатели», т.е. ионы, реально не принимающие участие в реакции, это ионы, входящие в состав сильных электролитов, в данном случае это SO₄ ^2- и K ⁺, что видноиз следующих схем:

H₃PO₃+2Н⁺ + SO +K ⁺ +MnO ®H₃PO₄+Mn ²⁺+SO +2K ⁺+SO + Н₂О

ë сильные электролиты û              ë сильные электролиты û

 

После сокращения формул одинаковых ионов получим:

H₃PO₃ + Н⁺ + MnO ® H₃PO₄ + Mn²⁺ + Н₂О.

Отсюда следует, что механизм рассматриваемой реакции сводится к превращению фосфористой кислоты в ортофосфорную:

H₃PO₃ ® H₃PO₄

и перманганат-иона в ион марганца (П) в кислой среде: MnO  + Н⁺ ® Mn²⁺ + Н₂О.

Результат окисления-восстановления является суммарным актом химического взаимодействия этих двух полуреакций. Для удобства рассмотрим порядок составления в следующей последвательности.

Составим уравнение полуреакции окисления H₃PO₃ до H₃PO₄:

H₃PO₃ ® H₃PO₄.

Видно, что для превращения молекулы H₃PO₃ в молекулу ортофосфорной кислоты – H₃PO₄ требуется 1 атом кислорода, который может быть восполнен из молекул воды, поскольку используются обычно водные растворы веществ. Тогда в раствор перейдут ионы Н⁺, образующиеся при отрыве О^–2 от молекулы Н₂О, т.е.:

H₃PO₃ + H₂O ® H₃PO₄  + 2H⁺.

В левой части этого уравнения находятся электронейтральные молекулы, а в правой части – 2 положительно заряженных иона, поэтому заряд справа (+2). Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо от левой части схемы отнять 2 электрона, и тогда получим уравнение для процесса окисления, а стрелку ® можно заменить на знак равенства:

H₃PO₃ + H₂O – 2  = H₃PO₄  + 2H⁺ (процесс окисления).

2. Составим уравнения восстановления перманганат-иона до Mn²⁺ в кислой среде MnO  + Н ⁺ ® Mn^{2 +} .

Видно, что в полученном ионе нет атомов кислорода. При этом освобождающийся от преманганат-иона кислород О^-2 в кислых растворах связывается ионами водорода Н⁺ среды с образованием молекул воды. 4 атома кислорода потребуют 8 ионов Н⁺, и в итоге образуется 4 молекулы Н₂О:

MnO  + 8Н⁺ ® Mn²⁺ + 4Н₂О.

По всем атомам веществ достигнут баланс, но в уравнении полуреакции алгебраическая сумма зарядов в левой части тоже должна быть равной сумме зарядов всех ионов правой части. Подсчитаем сумму зарядов в левой части: –1 + 1× 8 = +7, а в правой части +2 + 4× 0 = +2, т.е. значения отличаются на 5 единиц. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо к левой части схемы добавить 5 электронов, и тогда получим уже полное уравнение для процесса восстановления (поэтому стрелка тоже должна заменяться на знак равенства):

MnO  + 8Н⁺ + 5  = Mn²⁺ + 4Н₂О (процесс восстановления).

3. Теперь нужно эти две полуреакции сложить, сбалансировав количество отданных и принятых электронов. По правилам определения наименьшего кратного находят соответствующие множители: для уравнения процесса окисления таким множителем является 5, а для уравнения восстановления 2, т.е. так же, как в методе электронного баланса (они меняются местами):

MnO  + 8Н+ + 5  = Mn2+ + 4Н2О	2
H3PO3 + H2O – 2  = H3PO4  + 2H+	5
2MnO  + 16Н + + 5H3PO3 + 5H2O = 2Mn2 + + 8Н2О + 5H3PO4  + 10H+.

Видно, что в обеих частях уравнения имеются подобные слагаемые: Н⁺ и Н₂О (они подчеркнуты). Их исключают по правилам сложения алгебраических уравнений и затем переписывают результат еще раз:

2MnO  + 6Н ⁺ + 5H₃PO₃ = 2Mn^{2 +} + 3Н₂О + 5H₃PO₄.

Методом полуреакций уравнение реакции составляется в ионно-молекулярной форме, и, чтобы получить молекулярное уравнение, поступают следующим образом: в левой части уравнения к каждому аниону и катиону подбирают соответствующий катои и анион, т.е. то, что указано в условии задачи, в нашем случае это ионы К⁺ и SO , поскольку речь идет о восстановлении КMnO₄, а в качестве среды использована серная кислота – Н₂SO₄. Затем такие же ионы и в таком же количестве записывают в правой части уравнения, после чего ионы объединяют в молекулы, получая окончательное уже молекулярное уравнение:

2MnO  + 6Н + + 5H3PO3 = 2Mn2+ + 3Н2О + 5H3PO4
2К+ 3SO	2К+   SO
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5 H3PO3 = 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5H3PO4

Таким образом, составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с помощью метода полуреакций приводит к такому же результату, что метод электронного баланса. Но этот метод имеет одно явное преимущество. Он позволяет практически проследить все тонкости химического превращения веществ в ходе окисления-восстановления. Важным является и то, что, в совершенстве владея этим методом, продукты реакции можно определить в ходе логического осмысления реакции в целом: в какие формы переходят восстановитель и окислитель, как влияет на эти процессы характер среды и природа веществ. При этом следует помнить два важных принципа.

1. Если исходное вещество содержит больше кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород в форме О^–2 связывается в кислых растворах ионами Н⁺ в воду:

2ClO  + 12Н ⁺ + 10 = Cl₂ + 6Н₂О,

SO  + 2Н ⁺ + 2  = SO  + Н₂О.

А в нейтральных и в щелочных растворах избыток кислорода с молекулами воды образует гидроксид-ионы:

2ClO  + 6Н₂О + 10 = Cl₂ + 12ОН ^–,

SO  + Н₂О + 2  = SO  + 2ОН ^–.

2. Если же исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем конечный продукт, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды:

NO  + Н₂О – 2  = NO  + 2Н ⁺,

S^2– + 4Н₂О – 8  = SO  + 8Н ⁺,

а в щелочных растворах – за счет гидроксид-ионов:

NO  + 2ОН^– – 2  = NO  + Н₂О,

S^2– + 8ОН^– – 8  = SO  + 4Н₂О.

При составлении уравнений окислительно-восстановительного типа остается в силе общее правило: не следует добавлять или выделять в кислой среде ионы ОН^–, а в щелочной – Н⁺. Если при переходе от ионного уравнения к молекулярному требуется вписать недостающие катионы, то выбирают ионы одновалентных металлов, обычно катионы К⁺.

Большую роль в окислительно-восстановительных реакциях играет среда. Для создания в растворе кислой среды чаще всего пользуются разбавленной серной кислотой. Азотная и соляная кислоты применяют реже: первая проявляет окислительные свойства, а вторая – восстановительные свойства при взаимодействии с окислителями и окислительные при взаимодейсвтии с активными металлами.

Использование стандартных электродных потенциалов для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Количественной мерой окислительно-восстановительных свойств веществ служат их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы j⁰, приводимые в виде таблиц в справочниках и приложениях задачников и учебников. Причем в них все полуреакции записаны одинаково: в левой части приводится окисленная форма, а справа – восстановленная (см. приложение). Чем больше величина стандартного электродного потенциала данного атома, иона или полуреакции, тем больше их окислительные свойства, а чем меньше, тем ярче выражены восстановительные свойства атома, иона или всей полуреакции. Например:

Fe³⁺ + 1  = Fe²⁺; j⁰ = +0, 77 В;

J₂ + 2  = J^–; j⁰ = +0, 54 В.

                [окисленнная] [ восстанов-]

                       форма      ленная форма

Потенциал первой полуреакции больше, поэтому ионы Fe³⁺  обладают более высокой окислительной активностью, чем свободный иод J₂. Отсюда следует, что Fe³⁺ может окислить анионы J^– до свободного иода, т.е. если в одной системе встречаются эти ионы, то возможна окислительно-восстановительная реакция между ними:

2Fe³⁺ + 2J^– = J₂ + 2Fe²⁺,

2FeCl₃ + 2KJ = J₂ + 2KCl + 2FeCl₂.

В ней полуреакция с большим значением электродного потенциала j⁰ играет роль окислителя, а с меньшим – восстановителя.

Таким образом, при составлении уравнения реакции окисления-восстановления по табличным данным полуреакция восстановителя переписывается справа налево: (2J^– – 2  = J₂), а полуреакция окислителя остается без изменения Fe³⁺ + 1  =Fe²⁺.

После эти полуреакции складываются, и дальнейшие операции выполняются в соответствии с рассмотренными выше приемами. А движущей силой химической реакции является разность Dj(ЭДС) = j⁰_{окисл-ля} – j⁰_{восст-ля} = + 0, 77 – 0, 54 = +0, 23 В. Реакция возможна в выбранном направлении, если Dj > 0.

Другим наиболее общим критерием направления ОВР является определение Δ G⁰ по уравнению:

Δ G = – nFΔ φ,

где n – число электронов, участвующих в процессе окисления-восстанволения; F – постоянная Фарадея (96500 Кл).

Для проведенной выше реакции Δ G⁰ = –2∙ 96500∙ 0, 23 = 44390 Дж = 443, 9 кДж, т.е. Δ G⁰ < 0 – реакция возможна.

Для разобранной выше межмолекулярной реакции выпишем из таблицы справочника полуреакции с указаением их электродных потенциалов:

MnO  + 8Н⁺ + 5  = Mn²⁺ + 4Н₂О; j⁰₁= +1, 510 В (окислитель),

H₃PO₄  + 2H⁺ + 2  = H₃PO₃ + H₂O; j⁰₂= –0, 280 В (восстановитель).

ë окисленная формаû ë восстановленная формаû

Видно, что ион MnO  может окислить фосфористую кислоту H₃PO₃ до ортофосфорной H₃PO₄ , что подтверждается и расчетами:

Dj = j⁰_{окисл-ля} – j⁰_{восст-ля} = +1, 51 –(–0.28) = +1, 79В,

т.е. Dj > 0 и реакция возможна. При этом первая полуреакция идет в прямом направлении, а вторая – в обратном. Поэтому она переписывается справа налево:

H₃PO₃ + H₂O – 2  = H₃PO₄  + 2H⁺,

MnO  + 8Н⁺ + 5  = Mn²⁺ + 4Н₂О.

Обе полуреакции складываются, выполняя все указания и правила, принятые в методе полуреакций. Затем получается окончательный результат:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₃PO₃ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O + 5H₃PO₄.

Следует оговориться, что здесь указывается направление реакции только в водных растворах при стандартных условиях (при температуре t = 25⁰C и концентрации веществ 1 моль/л), т.е. лишь формально, без учета кинетических и термодинамических факторов. Такие процессы в реальных условиях могут и не иметь места, а в учебных целях для отработки химического письма, техники составления уравнений окисления-восстановления подобные упражнения являются исключительно полезными.

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Все реакции окисления-восстановления делят на три группы.

Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстанов-ления. В них окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, причем эти вещества могут быть как сложными, так и простыми:

2S⁺⁴O₂ + O  = 2S⁺⁶O ,

                                     восст-ль ок-ль

Mn⁺⁴O₂ + 4HBr^–1 = Mn⁺²Br₂  + Br  + 2H₂O.

                     ок-ль  восст-ль

                                      и среда

Обмен электронами в указанной группе реакций происходит между элементами, которые входят в состав разных веществ.

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В них окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же сложного вещества:

2KCl⁺⁵O  = 2KCl^–1 + 3O ,

                             ок-ль ­ ­восст-ль

2NaN⁺⁵O₃ = 2NaN⁺³O₂ + O .

                             ок-ль ­ ­восст-ль

В таких реакциях обмен электронами между окислителем и восстановителем происходит внутри одной молекулы, что оправдывает их название.

Реакции диспропорциолнирования (другое название – реакции дисмутации). Атомы одного и того же элемента, находящиеся в промежуточной степени окисления, переходят в более низкую и более высокую степень окисления:

2N⁺⁴O₂ + H₂O → HN⁺³O₂ + HN⁺⁵O₃

N+4 + 1  = N+3	1 (окислитель)
N+4 – 1  = N+5	1 (восстановитель)

 

Более сложный пример уравнения реакции диспропорционирования – растворение хлора в щелочи:

Cl2 + KOH ® KCl + KClO3 + H2O
Cl  + 2  = 2Cl–		10	5
Cl  + 12OH– – 10  = 2ClO  + 6H2O		2	2
5 Cl  + Cl  + 12OH– = 10Cl– +2ClO  + 6H2O
12К+	12К+
6Cl  + 12КOH = 10КCl + 2КClO3 + 6H2O

 

Эти примеры показывают, что здесь окислителем и восстановителем являются атомы (молекулы) одного и того же элемента, находящиеся в одинаковой и обязательно промежуточной степени окисления. В ходе реакции диспропорционирования образуются новые соединения, в которых атомы этого элемента обладают различной степенью окисления.

Реакции конпропорционирования (конмутации) – это реакции, обратные реакциям диспропорционирования. В результате этих реакций атомы одного элемента, находящегося в разных степенях окисления, переходят к промежуточной между исходными, степени окисления. Атом в более низкой степени окисления является восстановителем, атом в более высокой степени окисления – окислителем.

Реакции конпропорционирования могут быть как межмолекулярными:

2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O,

так и внутримолекулярными:

N^-3H₄N⁺⁵O₃  N₂⁺¹O + 2H₂O.

Реакции диспропорционирования и кондиспропорционирования иногда называют реакциями самоокисления-самовосстановления.

 

ЛЕКЦИЯ 16 (ТЕМА 4.2). ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.

⇐ Предыдущая12345678

Поделиться: