ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

 

Полярная ковалентная связь – связь со смещением связывающей пары электронов к одному из атомов. Если атомы одинаковы по электроотрицательности, то электронная плотность распределяется симметрично относительно ядер. В этом случае имеем неполярную ковалентную связь: H₂, F₂, N₂, O₂.Если же электроотрицательность различна, то электронная плотность связывающих электронов будет смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это смещение тем больше, чем больше разность электроотрицательностей. В таких случаях говорят о полярной химической связи. Например, в молекулеH₂, ∆  = 0 – связь неполярная. В молекуле HF ∆  = 3, 96 – 2, 1 = 1, 86; а в молекуле KF ∆ =3, 96 – 0, 82 = 3, 14.

В последних двух молекулах связь полярная (HF) и ионная (KF), так как условно принято при ∆ χ = χ _А – χ _В ≥ 2 связь считать ионной.

Полярная ковалентная связь – связь со смещением связующей пары электронов к одному из ядер. Возникает диполь - система с разделенными зарядами.

Характеристика диполя. Длина диполя (l) – расстояние между «центром тяжести» (+) и (–) зарядов в молекуле.

Дипольный момент μ = Zel – векторная величина. Направление вектора  от (+) к (–) заряду Дипольные моменты изменяются преимущественно в пределах от 0 до 10 Д. Максимальные дипольные моменты у галогенидов щелочных металлов: CsBr, CsCl μ = 10, 0 D; CsI μ =10, 2 D. Эти соединения характеризуются наибольшим разделением зарядов в молекуле и наиболее близко подходят к ионным соединениям.

Надо иметь в виду, что чисто ионных и чисто ковалентных соединений очень мало. Это предельные случаи. В большинстве случаев реализуется промежуточное состояние; можно говорить о какой-то доле ковалентности, т.е. в большинстве случаев при ковалентной связи пара электронов всегда смещена в той или иной степени в сторону одного из атомов. Например:

НГ	HF	HCl	HBr	HI
μ, Д	1, 91	1, 04	0, 79	0, 38
% ионности	43	17	11	5
χ (Г)	3, 98	3, 16	2, 96	2, 66
∆ χ = χ Г –χ Н	1, 86	1, 06	0, 86	0, 56

Таким образом, если μ = 0 – связь ковалентная неполярная (Н₂, СН₄), при μ > 0 – связь полярная (СО, НI, H₂S, AgI₂ и др.), при μ ≈ 10 – связь почти чисто ионная, при μ ≈ 3, 5-10 – связь относят к ионному типу.

Помимо полярности молекулы полезно знать полярность отдельно связи в многоатомной молекуле. При этом, в некоторых случаях по дипольному моменту молекулы нельзя сделать заключение о полярности отдельных связей. Например, возьмем молекулу СО₂. Электроны смещены от атома А, но μ =0 (молекулы):

Ионная связь

Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов. Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эту способность можно оценить энергией ионизации и сродством атомов к электрону. Понятно, что легче всего образуют катионы элементы с малой энергией ионизации – щелочные и щелочноземельные элементы. Образование же в условиях обычных химических превращений простых катионов других элементов менее вероятно, так как это связано с затратой большой энергии на ионизацию ионов.

Простые анионы легче всего образуют p-элементы VII группы вследствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам сопровождается выделением энергии. Присоединение же последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов места не имеет, поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны. Они легче всего образуются при взаимодействии щелочных и щелочноземельных металлов с галогенами. Однако в этом случае электронная плотность между ионами не равна нулю, поэтому можно говорить лишь о преимущественном проявлении ионной связи. Радиусы же одноатомных ионов представляют собой чисто условные величины. Представление об ионных кристаллах – это идеализированная модель.

Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Электрические заряды ионов обуславливают их притяжение и отталкивание и в целом определяют стехиометрический состав соединения. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью.

Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей (рис. 3.32).

В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной, ионная связь характеризуется также ненасыщаемостью.

Структура ионных соединений. Вследствие ненапрвленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов.

В отличие от ковалентных соединений координационное число (к.ч.) в «чисто» ионных соединениях не зависит от специфики электронной структуры элементов, а определяется соотношением размеров ионов. В обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества.

Металлическая связь

Металлы, во-первых, отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, во-вторых, в обычных условиях являются кристаллическими веществами (за исключением ртути) с высокими координационными числами атомов.

Из первого характерного свойства металла следует, что, по крайней мере, часть электронов может передвигаться по всему объему куска металла. Из второго свойства металлов следует, что их атомы не связаны друг с другом локализованными двухэлектронными связями. Число валентных электронов атома металла недостаточно для образования подобных связей со всеми его соседями.

Металлическая связь – связь, возникающая между атомами в металле при полной делокализации (при полном обобществлении) внешних валентных электронов.

Например, литий кристаллизуется в кубической объемно-центрированной решетке, и каждый атом имеет в кристалле по восемь ближайших соседних атомов (рис. 3.35). Для образования двухэлектронных связей в подобной структуре атом лития должен был бы предоставить восемь электронов, что, конечно, невозможно, так как он имеет лишь один валентный электрон (1s²2s¹). Природу химической связи и характерные особенности металлов можно объяснить на примере лития следующим образом. Каждый атом представляет на связь четыре валентные орбитали и всего лишь один валентный электрон. Значит, в кристалле металла число электронов незначительно меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут переходить из одной орбитали в другую.

Тем самым электроны принимают участие в образовании связи между всеми атомами кристалла металла. К тому же атомы металлов характеризуются невысокой энергией ионизации – валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т.е. легко перемещаются по всему кристаллу. Возможность перемещения электронов по кристаллу определяет электрическую проводимость металла.

Таким образом, в отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно делокализованная химическая связь. Согласно одной из теорий, металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Вследствие нелокализованности металлической связи для ее описания лучше всего подходит метод молекулярных орбиталей (ММО). По методу МО все валентные электроны обобществлены и находятся в поле всех атомов лития, и осуществляют между ними химическую связь. В общем случае из n атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей (n АО ® n МО (n/2 МО_связ + n/2 МО_разр)).

Металлы. Полупроводники. Диэлектрики. Сверхпроводники

Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков. В металлах, с точки зрения зонной теории, валентная зона, занятая валентными электронами, содержит свободные энергетические уровни, которые непосредственно примыкают друг к другу. Поэтому металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. Это проводники первого рода, их удельное электрическое сопротивление составляет 10⁴…10⁶ Oм^-1 см^-1 (рис.3.37).

В отличие от металлов, кристаллы простых веществ, образованных неметаллами, обычно не обладают заметной электронной проводимостью. Они представляют собой изоляторы (диэлектрики). Хотя в этом случае тоже возможно образование непрерывных энергетических зон, но здесь валентная зона и зона проводимости разделены значительным энергетическим промежутком DЕ (запрещенная зона). Энергия теплового движения или слабого энергетического поля оказывается недостаточной для преодоления этого промежутка, чтобы электроны переходили из валентной зоны в зону проводимости. В изоляторах (диэлектриках) электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу и служить переносчиками электрического тока. К изоляторам относятся алмаз, керамика,

Электропроводность, обусловленная одновременным участием электронов и дырок, называется собственной или электронно-дырочной проводимостью. Для каждого полупроводника существует определенная температура собственной проводимости.

Примесные полупроводники. Доноры и акцепторы n- и р-типа. Практически более важна примесная проводимость. Реальные кристаллы всегда содержат чужеродные атомы и характеризуются несовершенством кристаллической решетки. Поэтому практически нельзя получить абсолютно беспримесный полупроводник. Поведение полупроводника до наступления собственной проводимости определяется исключительно природой и концентрацией примесей.

Различают два вида примесных уровней: донорные и акцепторные. Первые располагаются в запрещенной зоне ниже дна зоны проводимости и способны отдавать электроны в зону проводимости. При этом доноры превращаются в положительно (+) заряженные ионы и не участвуют в электронной проводимости. Расстояние между дном зоны проводимости и донорным уровнем составляет энергию активации доноров. Величина энергии активации зависит от природы полупроводника и примесей, но всегда меньше энергии активации собственных носителей тока. Поэтому до наступления собственной проводимости поведение полупроводника определяется природой и концентрацией доноров.

Особенности электропроводности полупроводников. Влияние температуры. С увеличением температуры электропроводность металлов уменьшается, так как усиливается колебательное движение в узлах кристаллической решетки металла и уменьшается скорость движения электронов. У полупроводников с повышением температуры электропроводность растет.

Влияние примесей. При наличии примесей в металлах электропроводность уменьшается, так как нарушается структура кристаллической решетки. У полупроводников даже небольшое количество примесей увеличивает электропроводность.

Влияние излучений (видимого света, рентгеновских лучей). При наличии какого-либо излучения электропроводность металлов не меняется, а электропроводность полупроводников растет.

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел - так называемой зонной теорией.

Сверхпроводимость и сверхпроводники. Достижение температур, близких к абсолютному нулю, способствовало развитию исследований в области физики и химии низких температур. При низких температурах было обнаружено одно из самых удивительных явлений в природе - сверхпроводимость. В конце апреля 1911 г. Камерлинг-Оннес (Нидерланды) сообщил о том, что при низких температурах «... существует новое состояние ртути, в котором сопротивление ртути фактически исчезает...». «Это новое состояние можно назвать сверхпроводящим состоянием».

Удельное сопротивление сверхпроводника менее чем 1∙ 10^–25 Ом∙ м (например, удельное сопротивление меди при комнатной температуре составляет 1, 55∙ 10^–8 Ом∙ м).

Межмолекулярное взаимодействие

Между молекулами может осуществляться как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие.

Электростатическое взаимодействие молекул. Это взаимодействие молекул подразделяют на ориентационное, индукционное и дисперсионное. Наиболее универсально (т.е. проявляется в любых случаях) дисперсионное, так как оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей (рис. 3.46). При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. При отсутствии синхронности в появлении и исчезновении микродиполей происходит их отталкивание.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие (рис. 3.47).

Индукционное взаимодействие молекул осуществляется за счет их индуцированных диполей. Допустим, что встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной молекулы (рис. 3.48).

Индукционное взаимодействие тем больше, чем больше момент диполя и поляризуемость молекулы.

Относительный вклад каждого из рассмотренного видов межмолекулярных сил зависит в основном от двух свойств взаимодействующих молекул: полярности и поляризуемости (деформируемости). Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил: чем больше деформируемость, тем значительнее роль ориентационных сил. Индукционные силы зависят от обоих факторов, но сами обычно играют второстепенную роль.

Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие без передачи атомами электронов, носят название вандерваальсовых сил.

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Оно возникает за счет электронной пары одной молекулы и свободной орбитали другой. Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обуславливает сольватацию молекул и ионов в растворах, может приводить к образованию новых соединений.

За счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, молекул BF₃ и NH₃ образуется соединение (межмолекулярный комплекс) состава BF₃× NH₃.

При этом положительно поляризованный атом бора в BF₃, имеющий свободную орбиталь, выступает в качестве акцептора. Отрицательно поляризованный атом азота в NH₃, имеющий несвязывающую пару электронов, выступает в качестве донора:

Энергия межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия колеблется в широком интервале от 6 до 12 кДж/моль.

В качестве примера межмолекулярных комплексов приведем соединения йода со спиртом I₂× CH₃OH, аммиаком I₂× NH₃, бензолом I₂× C₆H₆, эфиром I₂× O(CH₃)₂. При образовании этих соединений молекула йода выступает в качестве акцептора электронной пары за счет свободной молекулярной p*–орбитали: .

 

 

Водородная связь

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что атом водорода способен соединяться одновременно с двумя другими атомами (входящими в состав разных молекул или одной и той же молекулы): .

С одним из атомов (А) водород обычно связан значительно сильнее (за счет ковалентной связи), чем с другим (В). Последняя связь получила название водородной. Ее обычно изображают точками или пунктиром.

Водородная связь по прочности превосходит вандерваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8-40 кДж/моль. Однако она обычно на порядок слабее ковалентной связи. Водородная связь характерна для соединений водорода с наиболее электроотрицательными элементами: фтором (25-40 кДж/моль), кислородом (13-29 кДж/моль), азотом (8-21 кДж/моль) и в меньшей степени хлором и серой.

Образование водородной связи обязано ничтожно малому размеру положительно поляризованного атома водорода и его способности глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентного с ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Вследствие этого при возникновении водородной связи наряду с электростатическим взаимодействием проявляется и донорно-акцепторное взаимодействие.

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при диссоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах. Например, в твердом, жидком и даже в газовом состоянии молекулы фторида водорода HF ассоциированы в зигзагообразные цепочки, что обусловлено водородной связью:

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:

Эта способность молекулы воды обуславливает строение воды и льда.

Водородная связь играет большую роль в химии органических соединений, полимеров, белков. Вследствие непрочности водородные связи легко возникают и легко разрываются при обычной температуре, что весьма существенно для биологических процессов.

 

ЛЕКЦИЯ 8 (ТЕМА 1.4).

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: