Ионное произведение воды. рН растворов

Вода очень слабый электролит, но обладает незначительной электропроводностью, следовательно, она диссоциирует: 2H₂O⇄ H₃О⁺+OH^–. Ион Н⁺ в аодныом растворе не существует и присоединяется к молекуле Н₂О, образуя ион гидроксония. Однако для простоты записи далее будем писать Н⁺, подрузамевая H₃О⁺. Экспериментально установлено, что константа диссоциации этой реакции при 22⁰С составляет . Так как степень диссоциации воды чрезвычайно мала, то пренебрежимо мала и концентрация распавшихся молекул H₂O по сравнению с концентрацией недиссоциированных молекул. Поэтому в 1 л воды  моль/л. Подставим эту величину в выражение и получим [H⁺]× [OH^–] = 1, 8× 10^–16∙ 55, 56, т.е. [H⁺] × [OH^–] = 1∙ 10^–14.

Из этого соотношения следует, что произведение концентраций водородных и гидроксид-ионов воды при данной температуре есть величина постоянная и называется ионным произведением воды К_W, т.е. К_W = 1·10^-14.

В водных растворах концентрации [H⁺] и [OH^–] всегда взаимосвязаны: если в воду добавить, скажем, кислоты, то концентрация ионов H⁺ резко возрастает. Тогда за счет подавления диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево, и концентрация [OH^–] в растворе уменьшится. Но величина же ионного произведения воды при этом останется неизменной.

В чистой воде и нейтральных растворах всегда:

[H⁺]=[OH^–]= = 1·10^–7 моль/л.

В кислых и щелочных растворах эти концентрации не будут равны друг другу, но изменяются их величины сопряженно, т.к. их произведение всегда составляет 1·10^-14. Следовательно, для нейтральной среды [H⁺]= 1·10^-7, для кислой среды [H⁺] > 1·10^-7  и для щелочной [H⁺] < 10^-7 моль/л.

Вполне очевидно, что  и , но обычно кислотность и щелочность среды принято характеризовать концентрацией водородных ионов. На практике же пользуются ее отрицательным десятичным логарифмом, который называется водородным показателем и обозначается рН:

рН = –lg[H⁺].

По аналогии имеем гидроксильный показатель: рOН = – lg[OH^–].

Логарифмируя уравнение ионного произведения воды, получим lg[H⁺] + lg[OH^–] = –14.

Преобразуем это выражение: –lg[H⁺] – lg[OH^–] = 14.

Подставим значения этих логарифмов и получим pH + pOH = 14. Отсюда, зная рН, легко рассчитать рОН и наоборот.

В нейтральной среде [H⁺] = 1·10^–7 и рН = 7.

В кислой среде [H⁺] > 1·10^–7, поэтому рН < 7; если, к примеру, [H⁺]=10^–5 моль/л, то в таком растворе рН = 5, а рОН = 14 – 5 = 9.

И, наконец, в щелочной среде [H⁺] < 1·10^–7, а рН > 7.

Таким образом, чем выше концентрация водородных ионов, тем меньше рН. Величины рН определяют при помощи кислотно-основных индикаторов, меняющих свою окраску в определенной области значений рН раствора. Часто это смесь многих слабых органических кислот и оснований, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Понятие о водородном показателе рН имеет большое значение в лабораторной практике. Значения рН определяются экспериментально потенциометрическими методами, специальными приборами рН-метрами или иономерами. Водные растворы электролитов могут иметь значения рН от 0 до 14.

Буферные растворы

В химической практике часто используют растворы с устойчивым значением водородного показателя. Растворы, обладающие способностью практически сохранять рН, называются буферными смесями. Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным действием. Буферное действие раствора измеряется буферной емкостью, т.е. тем количеством щелочи или кислоты, которое требуется прибавить к раствору, чтобы значение рН изменилось на единицу.

Буферные растворы готовят из смесей слабой кислоты или слабого основания и его соли. Например, (СН₃СООН+СН₃СООNa) или (NH₄OH+NH₄CI). Буферное действие основано на следующих процессах. Если к ацетатному буферному раствору (СН₃СООН + СН₃СООNа) прибавлять (в пределах буферной емкости раствора) щелочь, то будет проходить нейтрализация щелочи слабой кислотой

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺                                α = 4%

СН₃СООNa ⇄ СН₃СОО^– + Nа⁺                α =100%

СН₃СООН + NaOH ⇄ СН₃СООNa + H₂O

При прибавлении к ацетатному буферному раствору сильной кислоты ионы водорода связываются анионами слабой кислоты

СН₃СООNa +HCI ⇄ СН₃СООH + NaCI

Таким образом, в результате связывания гидроксидионов и ионов водорода рН буферного раствора практически не изменился, Приведенные ниже данные показывают поведение 0, 1М ацетатного буферного раствора (в сравнении с водой) при введении в 1л раствора (воды) 0, 01 моль НCI и 0, 1 моль NaOH.

Аналогично действие аммиачно-аммонийного буферного раствора на введение кислоты или щелочи.

Буферные растворы (Na₂CO₃ + NaHCO₃) или (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄) имеют большое значение для обеспечения жизнедеятельности организмов, так как они поддерживают постоянство рН физиологических жидкостей.

Ионно-молекулярные реакции обмена

В растворах электролитов непрерывно происходят процессы ионизации и моляризации вследствие их обратимости. При этом поддерживается динамическое равновесие, состав раствора сохраняется постоянным, а процесс электролитической диссоциации не прекращается. Если же в раствор ввести некоторое другое вещество, то его ионы могут вступить в реакцию с первым веществом и образовать новое вещество, которое не вводилось в раствор. Таким образом, в водных растворах электролитов химические реакции могут протекать с участием ионов. Такие реакции называются ионными, а уравнения этих реакций – ионными уравнениями. Например, при взаимодействии нитрата меди (II) с раствором гидроксида калия выпадает осадок гидроксида меди (П):

Cu(NO₃) ₂  + 2KOH = Cu(OH) ₂¯ + 2KNO₃.

Написанное таким образом уравнение обычно называют уравнением в молекулярной форме. Механизм описываемой реакции сводится к следующему: в отдельно приготовленных растворах нитрата меди и гидроксида калия устанавливается равновесие:

в первом растворе Cu(NO₃)₂ ⇄ Сu²⁺ + 2NO ,

во втором растворе KOH ⇄ K⁺ + OH^–.

Оба эти соединения представляют собой сильные электролиты, т.е. в разбавленных растворах эти вещества находятся преимущественно в виде ионов. При сливании этих двух растворов ионы OH^- встречаются не только с ионами калия, но и с ионами меди и вступают с ними в реакцию:

Cu²⁺  +2OH^– = Cu(OH)₂.

Эта реакция происходит достаточно быстро, так как гидроксид меди (П) является слаборастворимым соединением и выпадает в осадок. В растворе останутся катионы калия и анионы NO . Они также будут встречаться между собой, но образования осадка нитрата калия не произойдет, потому что он хорошо растворим в воде. Чтобы изобразить ионное уравнение, надо формулы растворимых сильных электролитов записать в виде тех ионов, на которые они диссоциируют в растворе. Формулы слабых электролитов, веществ, выпадающих в осадок, – в исходном, молекулярном виде:

Сu²⁺ + 2NO  + 2K⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂¯ + 2K⁺ + 2NO .

Если в полученном ионно-молекулярном уравнении сократить одинаковое количество одноименных ионов в правой и левой частях (они подчеркнуты), то получим уравнение реакции в сокращенной ионной форме:

Сu²⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂↓.

С другой стороны, на основании сокращенного ионного уравнения легко составить и молекулярное. Для этого необходимо к ионам левой части уравнения приписать ионы противоположного знака, затем такие же ионы и в том же количестве записать в правой части уравнения, после чего объединить ионы в соответствующие молекулы. Например:

3Ca²⁺+2PO → Ca₃(PO₄)₂↓ ý сокращенное ионное уравнение реакции;

 6 NO 6 Na ⁺ ^ 6 NO 6 Na ⁺ ý вводимые ионы;

3Ca(NO₃)₂+2Na₃PO₄→ Ca₃(PO₄)₂↓ +6NaNO₃)ý молекулярное уравнение.

 

Из рассмотренных примеров видно, что в растворе происходят реакции не между молекулами, а между ионами. Молекулярное уравнение реакции отражает лишь внешнюю сторону явлений и свойств участвующих в реакции веществ, а сокращенное ионное уравнение раскрывает внутреннюю сторону явлений, которая характеризуется устойчивыми и постоянными свойствами и связями, закономерными для многих веществ. Познание сущности реакций дает возможность предвидеть результаты взаимодействия веществ и, наоборот, подбирать исходные вещества для получения того или иного соединения. Например, уравнение реакции в молекулярном виде:

BaCl₂  + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HCl.

не раскрывает причину, почему для распознавания серной кислоты и ее солей можно брать различные растворимые соединения бария. Если же рассмотреть сокращенное ионное уравнение Ba²⁺+SO =BaSO₄, то станет ясно, что для распознавания сульфат ионов SO  можно использовать любой электролит, содержащий ионы бария:

Ba(NO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HNO₃,

BaBr₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HBr,

Ba(OH)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₂O.

Это же уравнение позволяет сделать вывод о том, что с помощью растворимых соединений бария можно распознавать не только серную кислоту, но и другие вещества, содержащие сульфат-ионы SO , т.е. все растворимые соли серной кислоты:

BaCl₂ + K₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2KCl,

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2HCl,

BaCl₂ + Rb₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2RbCl.

Реакции между ионами протекают в тех случаях, когда в результате их взаимодействия образуются малодиссоциированные, малорастворимые или газообразные вещества, а также реакции с выделением тепла (экзотермические реакции). Типичным таким примером и исключительно широко распространенным процессом является реакция нейтрализации кислоты щелочью: NaOH + HCl = NaCl + H₂O. Она сводится к реакции между ионами:

H⁺ + OH^– = H₂O.

Результатом ее является образование воды – очень слабого электролита, а также выделение тепла (57, 2 кДж/моль). К аналогичному типу химического взаимодействия относятся реакции разложения солей слабых кислот действием на них растворами сильных кислот:

K₂CO₃ + 2HCl = CO₂↑ + 2KCl + H₂O,

2NaCN + H₂SO₄ = 2HCN + Na₂SO₄.

Или в ионной форме: CO  + 2H⁺ → CO₂↑ + H₂O,

CN^– + 2H⁺ → HCN

Обобщая эти примеры, можно сделать вывод о том, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

Ca₃(PO₄)₂↓ + 6HCl = 2H₃PO₄ + 3CaCl₂.

И аналогично этому, сильные основания (щелочи) при добавлении к растворам солей легко образуют (вытесняют) слабые основания:

FeCl₃ + 3KOH = Fe(OH)₃↓ + 3KCl.

В подобных процессах наблюдается смещение равновесия в сторону конечных продуктов.

Таким образом, при изучении процессов, протекающих между растворами электролитов, имеет место общая закономерность: реакции между ионами в растворах идут практически необратимо в сторону образования газов, осадков, слабых электролитов.

Гидролиз солей

При растворении в воде как в одном из сильно полярных растворителей вещества претерпевают значительные физико-химические превращения. Молекулы электролита при этом диссоциируют на ионы. Диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Каждый ион в растворе оказывается окруженным сольватной (гидратной) оболочкой, состоящей из молекул воды. В этой системе заряженных частиц «ион-диполи воды» создается силовое поле, под действием которого наблюдается поляризация ионов электролита.

Исследования показывают, что ионы слабых электролитов способны разорвать молекулу воды, входящую в состав гидратной оболочки. Например, цианид-ион способен к полному отрыву протона Н⁺ от Н₂О с образованием молекулы слабой кислоты HCN, что, безусловно, нарушает ионное равновесие в системе: в ней создается избыток ионов ОН^–

CN^– + H...OH → HCN + OH^–.

 

Катион же Na⁺ не проявляет такой способности, т.к. если бы это произошло, то образовалось бы сильное основание NaOH, которое в растворе в виде молекул фактически не существует, вследствие полной электролитической диссоциации. Таким образом, растворение солей в воде имеет специфический характер: химическое взаимодействие в растворах всегда происходит в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малодиссоциирующих молекул, осадков или газов. Частным случаем такого явления служит гидролиз – обменная реакция ионов соли с водой, в результате которой образуется слабый электролит (в общем случае гидролиз – взаимодействие веществ с водой).

Поляризующее влияние на молекулы воды незначительно у катионов щелочных и щелочноземельных металлов: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺, а также у анионов сильных кислот: Cl^–, Br^–, J^–, NO , ClO , MnO , SO  и др. Все они имеют небольшие заряды и большие размеры. Поэтому соли, в состав которых входят эти ионы, с водой практически не взаимодействуют:

KCl + H₂O ⇄ KOH + HCl.

Если предположить, что реакция гидролиза возможна, то представится следующая картина ионного равновесия в таком растворе

K⁺ + Cl^– + H₂O ⇄ K⁺ + OH^– + H⁺ + Cl^–.

Отсюда имеем H₂O ⇄ H⁺ + OH^–.

Другими словами, соли сильного гидроксида и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. В их присутствии, таким образом, равновесие диссоциации воды почти не смещается. Поэтому рН » 7, т.е. растворы таких солей имеют практически нейтральную среду. Различают три случая гидролиза:

Гидролиз по аниону. Наблюдается в растворах солей, образованных катионом сильного гидроксида и анионом слабой кислоты – NaCN, CH₃COOK, Na₂CO₃, K₃PO₄, Li₂S, RbNO₂ и т.д. При гидролизе получается щелочная среда; рН> 7. Рассмотрим механизм гидролиза цианида натрия. Эта соль в растворе диссоциирует на ионы:

NaCN ⇄ Na⁺ + CN^–.

Ионы щелочного металла с водой не реагируют: Na⁺ + Н₂О ¹, эта реакция не идет, значит, гидролиз обусловлен взаимодействием аниона CN^- с водой, молекулу которой для наглядности представим в виде НОН:

CN^-  + HOH ⇄ HCN + OH^-.

Анион CN^– «отрывает» от молекулы Н₂O катион Н⁺, и в результате этого в растворе создается избыток ионов ОН^–, что приводит к созданию щелочной реакции. Такой процесс происходит, поскольку HCN – очень слабый электролит (ее константа диссоциации К_дисс=4, 9× 10^–10), что и смещает равновесие в сторону образования синильной кислоты. Процесс этот обратимый, запишем выражение константы равновесия: .

Концентрация воды в растворе соли постоянна, и поэтому величину [Н₂О] умножим на К и обозначим через К_г. К_г называется константой гидролиза: К_г= К× [Н₂О]. Тогда имеем: . Умножим и разделим правую часть уравнения на [Н⁺]: .

Зная, что [H⁺]× [OH^-] = К_W – ионное произведение воды, а величина  есть константа диссоциации слабой кислоты HCN, то формуле К_г можно придать более компактный вид: ; численное значение .

Таким образом, константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты: . Другими словами, в общем случае константа гидролиза есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации образующегося в ходе гидролиза слабого электролита.

Процесс гидролиза можно представить в виде молекулярного уравнения:

NaCN + Н₂O ⇄ HCN + NaOH.

Соли слабых многоосновных кислот гидролизуются ступенчато. Рассмотрим гидролиз соли слабой двухосновной кислоты, например Na₂CO₃. Угольная кислота диссоциирует ступенчато, в две стадии.

I. H₂CO₃ ⇄ H⁺ +HCO .

Константа диссоциации этой стадии:

.

II. HCO  ⇄ H⁺ +CO .

Константа диссоциации этой стадии:

.

Процесс гидролиза карбоната натрия также протекает в две стадии.

I стадия: CO  + HOH ⇄ HCO  + OH^– (ионное уравнение гидролиза);

Na₂CO₃+H₂O ⇄ NaHCO₃ + NaOH (молекулярное уравнение гидролиза).

II стадия: HCO  + НОН ⇄ H₂CO₃ + ОH^–;

NaHCO₃ + H₂O ⇄ H₂CO₃ + NaOH.

Из этих уравнений видно, что на I стадии гидролизу подвергается ион CO , образующийся на 2 ступени диссоциации угольной кислоты. Поэтому константа гидролиза находится делением ионного произведения воды на константу диссоциации угольной кислоты 2-й ступени, т.е. . Аналогичные рассуждения приведут к следующему выражению константы гидролиза уже по аниону HCO , т.е. 2-ой стадии гидролиза карбоната натрия: . В знаменателе уже константа диссоциации угольной кислоты по 1-ой ступени, поскольку именно эта ступень диссоциации приводит к образованию гидрокарбонат иона HCO . Рассчитаем константы гидролиза обеих стадий для раствора карбоната натрия:

;

.

Из этих данных следует, что константа гидролиза 2-ой стадии очень мала: гидролиз при обычных условиях практически завершается на 1-ой стадии.

Интенсивность протекания гидролиза наглядно характеризуется степенью гидролиза h, величиной, соответствующей доле гидролизованных молекул соли N_г.:  т.е. h – по смыслу величина, сходная со степенью диссоциации a (n – число прогидролизованнных молекул, N – общее число молекул). Поэтому степень гидролиза зависит от концентрации соли С_соли и рассчитывается по формуле, выводимой, по сути, из закона разбавления Оствальда: . Поэтому при разбавлении раствора степень гидролиза соли повышается. Например, для карбоната натрия получены следующие данные:

ссоли, моль/л	0, 2	0, 01	0, 05	0, 001
h, %	1, 7	2, 9	4, 5	34, 0

Кроме того, подставив в выражение расчета h значение К_г, получим ; отсюда следует еще один важный вывод: чем меньше константа диссоциации слабой кислоты (или в общем случае слабого основания), тем больше степень гидролиза соли этой кислоты.

Гилролиз по катиону. Наблюдается в растворах солей, образованных катионом слабого гидроксида и анионом сильной кислоты, например NH₄Cl, ZnCl₂, Cu(NO₃)₂, Cr₂(SO₄)₃ и т.д. Рассмотрим гидролиз раствора хлорида аммония. В растворе он диссоциирует так: NH₄Cl⇄ NH₄⁺ + Сl^–. Хлорид-ионы с молекулами воды не взаимодействуют, т.е. Сl^– + H₂O ¹, поэтому гидролиз протекает по катиону:

NH  + HOH ⇄ NH₄OH +H⁺,

т.е. гидролиз обусловливается образованием плохо диссоциирующих частиц NH₄OH – слабого гидроксида, в результате чего равновесие смещается в сторону накопления ионов H⁺. Поэтому реакция среды кислая; рН < 7. Напишем выражение константы равновесия:

.

Помня, что K_г=K× [Н₂О], можно записать .

Умножим и разделим правую часть этого уравнения на [ОН^-] и получим . Преобразовав эту формулу, как это было сделано ранее при разборе гидролиза цианида натрия, можно получить выражение для расчета константы гидролиза:

,

т.е. константа гидролиза соли слабого гидроксида и сильной кислоты представляет собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабого гидроксида: . Отсюда вполне очевидно, что чем слабее гидроксид, тем будет больше константа гидролиза, тем полнее будет протекать гидролиз. Соли слабых многокислотных гидроксидов гидролизуются ступенчато, образуя основные соли. Пример - гидролиз сульфата марганца (П):

Mn²⁺ +HOH ⇄ (MnOH)⁺ + H⁺  ý I ступень в ионной форме;

2MnSO₄ +2H₂O ⇄ (MnOH)₂SO₄ + H₂SO₄ ý в молекулярной форме;

(MnOH)⁺ + HOH ⇄ Mn(OH)₂ + H⁺ ý II ступень в ионной форме;

(MnOH)₂SO₄ +2H₂O ⇄ 2Mn(OH)₂ + H₂SO₄ ý в молекулярной форме.

Обе ступени характеризуются кислой реакцией среды (рН < 7). При обычных условиях гидролиз практически завершается на I ступени.

Гидролиз по катиону и аниону. Имеет место в растворах солей, образованных слабым гидроксидом и слабой кислотой: NH₄CN, CH₃COONH₄, Al₂S₃, Fe₂(CO₃)₃ и идет по катиону и аниону. Механизм гидролиза и последовательность описания его те же, что и в 1 и 2 случаях гидролиза. В растворе соль диссоциирует по уравнению:

NH₄CN⇄ NH +CN^–.

Поскольку в гидролизе участвуют оба иона соли, то образуется два слабых электролита одновременно:

NH  + CN^– + НОН ⇄ NH₄ОН + НCN.

Поэтому гидролиз таких солей протекает, как правило, необратимо и в одну стадию независимо от основности и кислотности кислоты и гидроксида:

(NH₄)₃PO₄ + 3H₂O ⇄ 3NH₄OH + H₃PO₄.

В зависимости от соотношения констант диссоциации кислоты и гидроксида, образующихся в ходе гидролиза (или, другими словами, из которых образована данная соль), растворы солей такого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную среду, т.е. рН в таких растворах » 7. Например, K_д(NH₄OH) = 1, 8·10^-5; K_д(HCN) = 7, 9·10^-11. Раствор цианида аммония будет иметь слабощелочную реакцию: константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем у синильной кислоты.

Вывод формулы для расчет константы гидролиза разбираемого случая гидролиза аналогичен рассмотренным выше и приводит к следующему результату: .

При обратимом гидролизе в растворе соли устанавливается динамическое равновесие, и в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна можно сместить положение этого равновесия в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или гидроксида. Например, в растворе хлорида цинка наблюдается равновесие:

ZnCl₂ +H₂O ⇄ (ZnOH)Cl + HCl.

Добавление некоторого объема соляной кислоты смещает равновесие влево, и при этом гидролиз подавляется. А в случае Na₂CO₃+H₂O⇄ NaHCO₃+NaOH это же самое происходит при добавлении щелочи.

По этой же причине удаление одного из продуктов из сферы реакции в виде труднорастворимого осадка или газа способствует усилению гидролиза. Часто это приводит к полному разложению соли водой: сульфиды, сульфиты, карбонаты некоторых металлов Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ и др. невозможно получить в водном растворе по обменной реакции:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH) ₃¯ + 3CO₂­ + 6NaCl,

Cr₂(SO₄)₃  + 3Na₂S + 3H₂O = 2Cr(OH) ₃¯ + 3H₂S­ + 3Na₂SO₄.

При этом часто возможно образование основных солей, если они менее растворимы, чем соответствующие гидроксиды:

2Mg(NO₃)₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH) ₂CO₃¯ + CO₂­ + 4NaNO₃.

Влияние на протекание процесса гидролиза оказывает температура. При нагревании (кипячении) раствора соли реакция происходит необратимо:

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃↓ + 3HCl↑.

Таким образом, факторы, влияющие на смещение равновесия при гидролизе:

1) при гидролизе солей по катиону для смещения равновесия вправо необходимо подщелачивание раствора;

2) при гидролизе солей по аниону для смещения равновесия вправо необходимо подкисление раствора;

3) степень гидролиза солей усиливается при разбавлении раствора;

4) степень гидролиза солей усиливается при увеличении температуры;

5) степень гидролиза каждой соли возрастает, если проводить совместный гидролиз солей, при этом одна гидролизуется по аниону, другая – по катиону.

 

Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком и ионами электролита.

AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl^–

Так как в растворах электролитов состояние определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса равна

.

Поскольку активность AgCI – величина постоянная, то произведение ( ) тоже величина постоянная при данной температуре. Отсюда произведение активности ионов Ag ⁺ и Cl^– также постоянная величина, называемая произведением растворимости (ПР): .            

Правило. Произведение активности ионов малорастворимого электролита, содержащегося в его насыщенном растворе, есть величина постоянная.

Если электролит мало растворим, то ионная сила I мала, коэффициент активности ионов f ≈ 1, тогда произведение активностей ионов можно заменить произведением их концентраций

.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита произведение концентраций ионов становится больше величины ПР. При этом равновесии между твердой фазой и раствором смещается в сторону образованная осадка

 – условие выпадения осадка,

т.е. имеет место превышение произведения активности (концентраций) ионов электролита над его ПР.

Напротив, если уменьшить концентрацию одного из ионов, связав, например, ион Ag⁺ в ион (Ag⁺(NH₃)₂)⁺, тогда осадок начнет растворяться, так как

– условие растворения осадка,

т.е. растворение осадка мало растворимого электролита происходит, если произведение концентраций его ионов меньше ПР.

Таким образом, правило ПР находит широкое применение в химии для разделения веществ.

Гетерогенное равновесие в растворах слабых электролитов

Твердые вещества характеризуются самой различной растворимостью. На практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита, поскольку абсолютно нерастворимых веществ не существует. И любое вещество хотя бы в ничтожной степени обладает растворимостью. Если это вещество – электролит, то между твердым осадком труднорастворимой, предположим, соли СаСО₃ и ее ионами существует равновесие:

СаСО₃ ⇄ Са²⁺ + СО

Константа равновесия этого процесса будет .

При этом концентрация конденсированной фазы [СаСО₃]_тв = const. Тогда произведение двух постоянных величин можно объединить, обозначив символом ПР, что принято в химии называть произведением растворимости: К_равн× [СаСО₃]_тв.= ПР, т.е. ПР = [ Са²⁺] × [СО ]. Отсюда следует, что в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов при данной температуре есть величина постоянная. В насыщенном растворе соли, имеющей общую формулу А_хВ_у, устанавливается равновесие:

А_хВ_у(тв.) ⇄ хА^у+_(водн.) + уВ^х–_(водн.).

Произведение растворимости такой соли определяется выражением:

.

Для вычисления произведения растворимости малорастворимого электролита необходимо знать его растворимость в моль/л. И наоборот: по известному значению ПР электролита можно вычислить его растворимость. Рассмотрим принцип выведения формул для расчета растворимости электролитов разного типа.

Электролиты типа 1: 1. В составе электролита содержится по одному катиону и аниону (AgCl, CaCO₃, AlPO₄). Запишем уравнение диссоциации такого электролита: AgCl⇄ Ag⁺ + Cl^–. Bыражение произведения растворимости имеет вид ПР_AgCl=[Ag⁺]× [Cl^–]. Растворимость принято обозначать через S. В рассматриваемом случае 1 моль AgCl, 1 моль ионов Ag⁺ и 1 моль ионов Cl^– Для наглядности представим эти рассуждения представим в виде следующей схемы:

AgCl⇄ Ag⁺ + Cl^–.

                                     s    s   s

В выражении ПР_AgCl концентрации ионов заменим на S и запишем выражение произведения растворимости:

ПР_AgCl = s× s = s².

Тогда растворимость AgCl s будет . Подставив численное значение ПР_AgCl = 1, 25× 10^-10, можно рассчитать:

моль/л.

Электролиты типа 1: 2 или 2: 1 (PbCl₂, Zn(OH)₂, Ag₂CrO₄). Рассуждая как в предыдущем случае и для электролитов этого типа можно получить формулу для расчета их растворимости:

Ag₂CrO₄ ⇄ 2Ag⁺ + CrО ,

                                   s      2s     s

ПР  = [Ag⁺]²× [CrO ],

ПР = [2s]²× [s] = 4s³.

Отсюда имеем . Зная, что ПР  = 9, 0× 10^–12, можно рассчитать растворимость хромата серебра: моль/л.

Для труднорастворимых электролитов других типов (Ag₃PO₄, Fe(OH)₃, Sb₂S₃ и т.д.) соответствующие формулы расчета растворимости можно вывести, используя этот же алгоритм. Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ. Чем больше по величине ПР, тем больше растворимость. Так как произведение растворимости есть постоянная ПР = const, то введение в раствор (систему) одноименного иона всегда вызывает смещение равновесия в сторону образования дополнительного количества осадка. Например: BaSO₄ ⇄ Ba²⁺(раствор) + SO (раствор). При прибавлении к этой системе хорошо растворимого ВаСl₂ к насыщенному раствору сульфата бария концентрация ионов Ва²⁺ увеличивается, что вызовет смещение равновесия влево, т.е. в сторону образования осадка. Здесь наблюдается так называемый «эффект общего иона». То же самое произойдет, если добавить, к примеру, К₂SO₄.

Таким образом, введением одноименного иона может быть достигнута полнота осаждения малорастворимого соединения. Отсюда следует еще один важный вывод. Зная произведение растворимости ПР, можно предвидеть, выпадает или не выпадает данное вещество в осадок. Экспериментально установлено:

1) если для данного насыщенного раствора BaSO₄ произведение концентрации ионов становится больше величины ПР, т.е. [Ba²⁺][SO ]> ПР(BaSO₄), то образуется осадок;

2) усли же произведение концентраций ионов данного электролита становится меньше ПР при введении одноименного иона, т.е. [Ba²⁺][ SO ]< ПР(BaSO₄), то в соответствии с принципом смещения равновесия осадок, наоборот, растворяется.

Эти правила находят важное применение в химии для разделения веществ, их очистки и синтеза.

ЛЕКЦИЯ 15 (ТЕМА 4.1).

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: