|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Зависимость скорости химической реакции от давления
Пример 1. Определение изменения скорости химической реакции по изменению концентраций реагирующих веществ, связанному с изменением давления. Как изменится скорость химической реакции: 2С O (г) + О2(г) ® 2СО2(г), если увеличить объем реакционного сосуда в 2 раза? Решение До изменения объема газовой смеси начальная скорость данной реакции, в соответствии с законом действия масс, выражалась уравнением:
если обозначить [CO]нач= а и [O2]нач= b,
Вследствие увеличения объема газовой смеси в 2 раза концентрация каждого из реагирующих веществ уменьшилась во столько же раз и стала равна:
При новых концентрациях реагирующих веществ выражение для конечной скорости данной реакции принимает вид:
Сравнивая выражения для Vнач и Vкон, находим:
Следовательно, скорость данной реакции уменьшилась в 8 раз. Пример 2. Определение изменения скорости химической реакции по изменению парциальных давлений реагентов в газовой смеси. Как изменится скорость приведенной выше реакции: 2CO(г) + О2(г) ® 2СО2(г), если увеличить давление газовой смеси в 3 раза? Решение Парциальным давлением Pi называют ту часть общего давления газовой смеси Робщ, которая приходится на долю данного газа. При этом общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений отдельных газов, образующих смесь: Робщ = Р1+Р2+Р3… ( закон парциальных давлений Дальтона ), а парциальное давление каждого газа в смеси прямо пропорционально его объемной или молярной доле в смеси. Обозначим парциальные давления СО(г) и О2(г) до увеличения давления соответственно: РСО = а и РО2 = b. Тогда в соответствии с законом действия масс начальная скорость реакции выразится уравнением:
Вследствие увеличения общего давления газовой смеси в 3 раза парциаль-ные давления СО(г) и О2(г) увеличатся также в 3 раза и станут равны:
При новых парциальных давлениях реагирующих газов конечная скорость реакции будет:
Как и в предыдущем примере, сравнивая выражения для
т.е. скорость реакции возрастает в 27 раз. Такой же результат может быть получен, если учесть, что повышение давления в 3 раза равноценно уменьшению втрое объема газовой смеси, или, что то же самое, увеличению втрое концентрации каждого из реагирующих веществ (см.пример 1).
Зависимость скорости химической реакции от температуры и катализатора
Пример 1. Определение изменения скорости химической реакции при изменении температуры. Вычислить, как изменится скорость реакции при понижении температуры от 60 до 20 оС, если температурный коэффициент скорости этой реакции равен 2, 5 ( g = 2, 5).
Р ешение Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эм-пирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении тем-пературы на 10о скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость хими-ческой реакции при повышении температуры на 10о, называют температур-ным коэффициентом скорости реакции g. Математически правило Вант-Гоффа можно выразить так:
где По условию задачи начальная температура, при которой протекает реакция Т1= 60 оС, а конечная Т2= 20 оС. Поэтому можно записать:
прологарифмировав это выражение, получим:
Отсюда: Пример 2. Определение температурного коэффициента скорости хими-ческой реакции. Найти температурный коэффициент скорости реакции разложения йодово-дорода: Решение Температурный коэффициент скорости реакции k определяют, пользуясь правилом Вант-Гоффа в виде:
где
Отсюда:
Таким образом, температурный коэффициент данной реакции равен 1, 76. Пример 3. Вычисление времени протекания химической реакции при изменении температуры. Рассчитать, за какой промежуток времени закончится реакция при 293 к, если при 353 К она завершается за 20 секунд, а температурный коэффициент этой реакции равен 2, 5. Решение Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительно-стью существует обратно пропорциональная зависимость:
где t 1 и t 2 - время протекания (завершения) реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно. Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать в виде:
Прологарифмировав полученное выражение, имеем:
Следовательно: t 1 = 4879 с =1ч 21 мин 19 с. Таким образом, при температуре 293 К эта реакция заканчивается за 1 час 21 минуту 19 секунд. Пример 4. Определение температуры по изменению скорости химической реакции. Вычислить, при какой температуре реакция закончится за 25 минут, если при 20 оС на это требуется 2 часа. Температурный коэффициент скорости реак-ции равен 3. Решение Для решения задачи используем правило Вант-Гоффа в том же виде, как и в примере 3:
Прологарифмировав это выражение, получим:
Таким образом, более быстрому протеканию реакции ( t 2 = 25 мин) соответ-ствует более высокая температура Т2 = 34, 28 оС. Пример 5. Вычисление энергии активации химической реакции. Рассчитать энергию активации реакции синтеза йодоводорода: H 2(г) + J 2(г) ® 2 HJ (г), если константы скорости реакции синтеза при 356 и 443 оС соответственно рав-ны 2, 5× 10− 3 и 0, 14 л× моль− 1× с− 1. Решение Энергия активации Еакт – минимальная избыточная энергия (по сравнению со значением средней энергии реагирующих молекул), которой должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной. Такие молекулы называются активными. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
где По условию задачи:
R=8, 315 Дж/моль× К. Подставляя числовые значения в уравнение Аррениуса, получаем:
Пример 6. Вычисление константы скорости химической реакции при изменении температуры. Используя данные, полученные в примере 5, вычислить значение константы скорости реакции синтеза йодоводорода: Решение Используем для расчета константы скорости реакции синтеза йодоводорода уравнение Аррениуса в том же виде, как и в примере 5:
По условию задачи:
Решаем уравнение Аррениуса относительно константы скорости реакции при 550 К (
Отсюда: Отношение констант:
Следовательно, g =1, 8. Пример 7. Определение изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75, 24 кДж/моль, а с катализатором – 50, 14 кдж/моль. Рассчитать, во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 оС. Решение Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Eакт, а с ката-лизатором - E*акт; соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k *. Используем для решения задачи уравнение Аррениуса в виде: С – постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем; е – основание натурального логарифма (2, 718). Представим соотношение констант скоростей реакции в присутствии положительного катализатора и без него как:
Прологарифмировав это выражение, получаем:
Подставив в последнее уравнение данные задачи, выражая при этом энергию активации в джоулях и учитывая, что Т=298 К, получаем:
Откуда следует, что Таким образом, снижение энергии активации в присутствии положительного катализатора на 25, 1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз. Химическое равновесие Пример 1. Вычисление константы равновесия по равновесным концентра-циям реагирующих веществ и определение их начальных концентраций. При синтезе аммиака:
Рассчитать константу равновесия этой реакции и начальные концентрации веществ. Решение Определяем константу равновесия Кс этой реакции:
Начальная концентрация аммиака в момент времени t 0 =0 равна нулю: [NH3]нач=0. начальные концентрации азота и водорода находим на основе урав-нения реакции, учитывая стехиометрические коэффициенты.
На образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2, а На образование 3, 6 моль NH3 расходуется n моль N2, из которой находим: Учитывая, что равновесная концентрация исходных веществ (
Составляя аналогичную пропорцию для определения
На образование 3, 6 моль NH3 расходуется n моль H2, получаем:
а Таким образом, реакция синтеза аммиака началась при концентрациях (моль/л):
По аналогии с примером 2 в п.6.1 решение задачи для наглядности можно представить в виде таблицы:
Пример 2. Вычисление константы равновесия по парциальным давлениям реагирующих веществ. Для равновесной системы:
Рассчитать константу равновесия этой реакции при данной температуре через парциальные давления реагирующих веществ Кр и через их молярные концентрации Кс, если общее давление в системе при 2000 оС равно 1, 0133× 105 Па.
Решение Для реакций, протекающих между газами, при вычислении константы рав-новесия удобно пользоваться парциальными давлениями реагирующих ве-ществ:
Определив парциальные давления реагирующих веществ умножением объемной доли газа в смеси ( j ) на общее давление в системе робщ =1, 0133× 105 Па (см. п.6.2, пример 2), получим:
Подставим полученные значения в выражение для Кр:
Взаимосвязь между Кр и Кс установлена на основе уравнения Менделеева-Клапейрона для идеальных газов и выражается равенством:
где D n – разность между числом молей газообразных веществ после и до реак-ции: D n = Snкон − Snисх. Для данной реакции: D n = 3 – 2 = 1; R=8, 315 Дж/моль× К; Т=2000+273=2273 К. Тогда: Пример 3. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Дана равновесная система: При некоторой температуре константа равновесия реакции Кс = 0, 25, а на-чальная концентрация йодоводорода [HJ]нач = 2, 0 моль/л. Рассчитать, какой процент йодоводорода диссоциирует при этой темпера-туре. Решение К моменту наступления равновесия концентрация йодоводорода понижа-ется, а концентрации продуктов реакции разложения йодоводорода H2(г) и J2(г) увеличиваются. Причем из каждых 2 моль HJ(г) образуется 1 моль Н2(г) и 1 моль J2(г). Поэтому, если понижение концентрации HJ(г) обозначить через « х» моль, то увеличение концентрации H2(г) будет равно увеличению концентрации J2(г) и будет равно 0, 5 х моль (см.6.1, пример 1). Таким образом, в момент наступления химического равновесия концентра-ции веществ будут равны (моль/л): [HJ]p = (2− x ); [H2]p = [J2]p = 0, 5 x. Для наглядности представим результаты в виде таблицы:
Выражение для константы равновесия реакции Кс принимает вид:
Таким образом, равновесные концентрации реагирующих веществ равны (моль/л):
И если из 2 моль HJ(г) к моменту наступления равновесия диссоциирует 1 моль HJ(г), то это соответствует диссоциации 50 % исходного количества йодо-водорода. Пример 4. Вычисление константы равновесия по константам равновесия реакций образования веществ. Рассчитать константу равновесия для реакции водяного газа: CO(г) + H2O(г) « H2(г) + CO2(г) при стандартных условиях (298 К и 1атм), если логарифмы констант равнове-сия реакций образования реагирующих веществ равны:
Решение Выразить константу равновесия системы можно как через парциальные давления реагирующих веществ:
так и через константы равновесия реакций образования реагирующих веществ из простых веществ:
Прологарифмировав выражение
т.е. Кр @ 105, а так как реакция идет без изменения числа молей (Dn = 2− 2 = 0), то K с = Kp (см. пример 2).
Пример 5. Вычисление константы равновесия по изменению энергии Гиббса D Go реакции. Рассчитать константу равновесия для реакции водяного газа: CO(г) + H2O(г) « H2(г) + CO2(г) при стандартных условиях (298 К и 1 атм), используя справочные данные по D Hf 298 и So 298 для реагирующих веществ. Решение Вычислим изменение свободной энергии Гиббса в ходе этой реакции при 298 К (см. п.5.2, пример 2) используя справочные данные:
Тогда:
Используя соотношение между константой химического равновесия Кр и изменением свободной энергии Гиббса
находим: откуда: Как видно, решая задачу по вычислению константы равновесия двумя способами (примеры 4 и 5) для одной и той же равновесной системы получена высокая сходимость результатов. Пример 6. Определение изменения энергии Гиббса Константы равновесия реакции: CO (г )+ H 2 O (г) « CO 2(г) + H 2(г) при температурах 727 и 927 оС соответственно равны 1, 4 и 0, 74. Найти Решение Находим
Т1=727+273=1000 К, Т2=927+273=1200 К. Тогда:
Таким образом, в температурном интервале 727-927 оС (при~800 оС) значение Пример 7. Определение состава газовой смеси, парциальных давлений и общего давления при химическом равновесии. В закрытом сосуде смешано по 5 молей оксида азота (II) NO (г) и кислорода O 2(г) при постоянной температуре и давлении 30 атм. К моменту наступления равновесия в смеси осталось 20 % первоначального количества NO(г). Определить состав газовой смеси в молярных долях, парциальные давления паров и общее давление газовой смеси при равновесии. Решение Уравнение протекающей реакции: 2 NO (г) + O 2(г) « 2 NO 2(г). Молярная доля компонента (газа) c (хи) в смеси равна отношению коли-чества данного компонента n к общему количеству вещества смеси n см:
Как и w - массовая доля компонента, и j - объемная доля компонента в смеси (см. п.1.2), так и c - безразмерная величина, выражаемая в долях от единицы или в процентах (см. п.3.1, пример 3). Согласно условию задачи, к моменту наступления равновесия в газовой си-стеме осталось 20 % NO (г) (т.е. 1 моль), значит, вступило в реакцию с кислородом 80 % NO (г) (т.е. 4 моля). По уравнению реакции: на каждые 2 моля NO (г) расходуется 1 моль O 2(г), причем образуется 2 моля NO 2(г). По условию задачи: на 4 моля NO (г) расходуется 2 моля O 2(г), при этом образуется 4 моля NO 2(г). Следовательно, остается непрореагировавшим 5− 2 = 3 моля кислорода. Таким образом, общее число молей газов составляло до протекания реакции ( t о =0): 5 моль NO (г) + 5 моль O 2(г) = 10 моль, а после достижения равновесия: 1 моль NO(г) + 3 моль O 2(г) + 4 моль NO 2(г) = 8 моль. (остаток) (остаток) В закрытом сосуде при постоянной температуре общее давление газовой смеси прямо пропорционально общему количеству молей газов, составляющих смесь. Следовательно, составим пропорцию: 10 моль газов ¾ 30 атм, а 8 моль газов ¾ робщ, откуда:
Парциальное давление каждого газа в смеси определим умножением молярной доли газа в смеси ( c ) на общее давление в системе, в соответствии с законом парциальных давлений Дальтона (см. п.6.2, пример 2 и п.6.4, пример 2):
Для этого определим молярную долю c каждого компонента в смеси:
Теперь рассчитаем парциальные давления компонентов в смеси:
|
Последнее изменение этой страницы: 2019-06-19; Просмотров: 59; Нарушение авторского права страницы
.
и 
, нахо-дим: 
и 
- скорости химической реакции при температуре Т1 и Т2 соответственно.
, 
= 0, 0256, т.е. из проведенного расчета делаем вывод, что при понижении температуры на 40о (DТ=Т2− Т1= 20 – 60 = − 40о) скорость химичес-кой реакции понизилась ( 
если константа скорости этой реакции при 629 К равна 8, 9× 10− 5 л× моль− 1× с− 1, а при 684 К – 2, 01× 10− 3 л× моль− 1× с− 1.
и 
- константы скорости реакции при температуре Т1 и Т2 соответ-ственно. Прологарифмируем это выражение и подставим числовые значения, данные в условии задачи: 
.
и 
- константы скорости химической реакции при температурах 
соответственно.
=356+273=629 К; 
=2, 5× 10− 3 л× моль− 1× с− 1; 
=443+273=716 К; 
=0, 14 л× моль− 1× с− 1, 
при 550 К и определить, во сколько раз уменьшится скорость реакции при этой температуре по сравнению со скоростью реакции при 629 К.
=173297 Дж/моль; 
=550 К; 
=629 К; 
=2, 5× 10-3 л× моль− 1× с− 1.
): 
свидетельствует о том, что скорость реакции синтеза йодоводорода при понижении температуры на 79о (DТ = Т2 - Т1 = 629-550 =79) снизится примерно в 116, 8 раза. Это соответствует температурному коэффициенту скорости реакции g =1, 8 (см. пример 2): 
, где
= 25000.
равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): 
Так, составляем пропорцию: 
) всегда меньше их начальной концентрации, так как от начального момента времени ( t 0 =0) до момента наступления химического равновесия исходные вещества расходуются, то получаем: 
: 
= 4, 3; 
= 7, 2; [NH3]нач = 0.
при 2000 оС состав равновесной смеси выражается объемными долями (об. %): 
, 
или
1− х +0, 25 х 2 = 0, 25 х 2, откуда х = 1.
где
- константа равновесия для системы: С(т)+О2(г)«СО2(г), 
- для системы: С(т)+0, 5О2(г)«СО(г), 
- для системы: H2(г)+0, 5О2(г)«H2O(г).
, получим: 
в ходе реакции: 
реакции по значе-нию константы равновесия 
.
, 
проходит через нуль и направление реакции меняется с прямого (®) на обратное (), поэтому реакцию следует проводить при температурах ниже 800 оС. С понижением температуры выход будет увеличиваться, однако время достижения равновесия будет расти.
