Строение органических соединений. Гибридизация углеродного атома.

Теории химического строения органических соединений:

Теория радикалов: Органические вещества состоят из радикалов – постоянных и неизменных частиц; Радикалы могут существовать в свободном состоянии; Радикалы обладают положительными или отрицательными зарядами; Образование молекул происходит в результате притяжения разно заряженных радикалов.

Теория типов: Деление органических веществ на группы, близкие по своему типу к различным соединениям:

Основные положения: Атомы в молекулах соединены друг с другом согласно их валентности, порядок распределения связей в молекуле называется химическим строением; Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами; Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой; Атомы в молекулах оказывают влияние друг на друга и это влияние приводит к химическим изменениям поведения атома; Определить состав и строение химического вещества можно по продуктам химических превращений.

Гибридизация углеродного атома: Гибридизация АО - смешение атомных орбиталей (электронных облаков) различного типа (например, s и p), в результате которого образуются одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали. Основные типы гибридизации, характерные для атома углерода: SP³, SP², SP.

SP³ – гибридизация:  В гибридизации участвует одна S и три P орбитали, образуется 4 σ связи, форма молекулы – тетрайдер, угол между гибридными орбиталями равен 109° 28 минут, длина связи 0, 154 нм.

 

 

SP² – гибридизация: В гибридизации участвует одна S и две P орбитали, характерно для веществ имеющих одну валентную связь, форма молекулы – треугольник, угол между г.о. равен 120°, длина связи 0, 134 нм.

 

SP – гибридизация: В гибридизации участвует одна S и одна P орбиталь, образуется 2 σ связи, характерно для веществ с тройной связью или двумя двойными у одного атома, форма молекулы – по прямой, угол между г.о. равен 180°, длина связи 0, 120 нм.

5. Типы связей в органических молекулах. Индуктивный эффект и эффект сопряжения.

Как известно, орбитали могут иметь различную форму, так, например, s-орбитали имеют сферическую, а p-гантелеобразную форму. По этой причине связи также могут отличаться по способу перекрывания электронных орбиталей: • ϭ -связи – образуются при перекрывании орбиталей таким образом, что область их перекрывания пересекается линией, соединяющей ядра.  • π -связи – образуются при перекрывании орбиталей, в двух областях – над и под линией соединяющей ядра атомов.

Индуктивный эффект: Среди свойств ковалентной связи отмечалось свойство полярности, что выражается в смещении пары электронов, образующих связь в строну более электроотрицательного атома. Мерой полярности ковалентной связи является дипольный момент. Дипольный момент связи оказывает воздействие на соседнюю связь. Эта связь в свою очередь оказывает воздействие на соседнюю связь и т.д. В итоге происходит смещение электронных облаков химических связей вдоль линии σ -связей, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов. Это явление смещения получило название индуктивного эффекта.Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности σ -связей вдоль линии связи, вызванное различием в значениях электроотрицательности атомов.Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ ⁺ и δ ^-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН₃-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ -связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.Индуктивный эффект передается по цепи σ -связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α -углеродный атом.Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются: F-; Cl-; Br-; -OH; -ОR; -COOH; -CHO; -COOR; -CN; -NO₂; -NH₂; СН₂=СН-; С₆Н₅-; СНº С- В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные грцппы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp²-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Эффект сопряжения: Осуществление влияния природы атомов на распределение электронной плотности в молекуле возможно как по системе σ -связей посредством индуктивного эффекта, так и по системе π -связей. Способность π -электронов к смещению особенно ярко выражена в соединениях, в которых существует система чередующихся кратных и простых связей:

Такие соединения построены только из атомов в состоянии sp²-гибридизации. А сами такие системы называются сопряженными. Физической основой сопряжения является взаимодействие (перекрывание) р-орбиталей соседних двойных связей:

Сопряженная система представляет собой сплошную π -связь только электронная плотность концентрированна в большей степени на двойной связи и в меньшей степени на простой связи. Т.е. в случае сопряженной системы отсутствуют разрывы в цепочке связей как в случае σ -остова. Соответственно в случае появления в сопряженной системе атома, электроотрицательность которого отличается от электроотрицательности атома углерода в состоянии sp²-гибридизации, то в зависимости от того донором или акцептором является функциональная группа – произойдет смещение электронной плотности по всей цепи сопряжения. Эффект смещения электронной плотности по цепи сопряжения называется мезомерным эффектом (обозначается буквой «М»). В зависимости от направления смещения электронной плотности от заместителя или к нему различают положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Графически мезомерные эффекты обозначается изогнутой стрелкой Часто термин «мезомерный эффект» заменяют термином «эффект сопряжения». Но сопряжение обозначает перекрывание орбиталей соседних связей, а мезомерия обозначает передачу влияния по цепи сопряженных связей:

Комбинация изогнутых стрелок по структурной формуле отражает перераспределение электронной плотности в цепи сопряжения. Данное перераспределение называется делокализацией «размазыванием». Иногда делокализацию изображают графически пунктирной линией по структурной формуле:

Такие формулы называют мезомерными формулами. Делокализация оказывает большое влияние на свойства сопряженных молекул. Чем выше степень делокализации тем выше термодинамическая стабильность сопряженной системы. Обратите внимание на порядок в своих комнатах. Чаще бывает беспорядок. Т.е. беспорядок более устойчивое состояние. Делокализация - то беспорядок в распределении электронов. Частным случаем делокализации является сверхсопряжение, которое способствует стабилизации неспаренных электронов алкильных радикалов.

Эффекты сопряжения характерны для соединений с кратными связями (двойные, тройные) независимо от природы атомов, соединенных кратными связями, а также для функциональных групп в состав которых входят гетероатомы с неподеленными электронными парами.

 

Органические реакции

Классификация органических реакций:

1)По направлению реакции: реакции присоединения (А) R – CH = CH₂ + Br₂ → R – CHBr – CH₂Br

реакции элиминирования (отщепления, Е) R – CHBr – CH₂ – R´ + KOH → R – CH = CH – R´ + KBr + H₂O

реакции замещения (S) R – H + Cl₂ → R – Cl + HCl

реакции перегруппировки

2)По характеру реагентов (типу разрыва связей): радикальные реакции (R) – гомолитический разрыв связей Cl: Cl → 2Cl· R: H + Cl· → R· + HCl. R· + Cl: Cl → RCl + Cl·

Свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

полярные реакции – гетеролитический разрыв связей

Нуклеофильные реакции R: Cl +: OH^– → R: OH +: Cl^–

Электрофильные реакции R – H + E⁺ → R – E + H⁺

3)По молекулярности реакции: Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы

 

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных)

Символы типов реакций: A_R – реакции радикального присоединения; Е2 – реакции бимолекулярного элиминирования;

S_N1 – реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения; S_E2 – реакции бимолекулярного электрофильного замещения

Явление гомологии. Изомерия

Гомологи – вещества, которые относятся к одному гомологическому ряду и отличаются друг от друга на 1 или несколько групп CH₂ (гомологическая разность). Изомерия бывает структурная и пространственная.

Структурная – соединения одинакового качественного и количественного состава, отличаются порядком атомов. Пространственная(для двойных связей) – различия в пространственном расположении атомов в молекуле. Различаются ЦИС и ТРАНС пространственную изомерию. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости двойной связи, в транс-изомерах – по разные

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: