Правила замещения. Донорные и акцепторные заместители.

Правила ориентации – закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном кольце.

Активирующая группа - заместитель, который делает кольцо бензола более реакционно способным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Дезактивирующая группа – заместитель, который делает кольцо бензола менее реакционно способным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Правило:

а) Все заместители первого рода являются более сильными ориентантами, чем заместители второго рода.

б) Все активирующие о-, n- ориентанты доминируют над галогенами, которые являются дезактивирующими о- и n- ориентантами.

в) Сильно и умеренно активирующие о- и n- ориентанты (-NH₂, -OH, OCH₃ и т.д.) являются более сильными ориентантами, чем более слабые (-СH₃, -CH₂, -CH₃ b и т.д.).

Заместители I рода – доноры электронов:

I эффект (индукционный эффект) – основан на различных элетроотрицательности атомов, распространяется только по σ связям, с расстоянием затухает.

С эффект (эффект сопряжения) – основан на передаче электронов заместителя в общую π электронную систему, распространяется только по π связям, с удалением от заместителей не затухает.

Атомы галогена хоть и относятся к заместителям I рода, но ядро дезактивируют за счет (- I эффекта).

Продукты могут быть: -ортоизомер; -метаизомер; -параизомер.

Заместители II рода – акцепторы электронов:

Продукты могут быть: -метаизомеры.

Согласованная и несогласованная ориентация: Согласованная ориентация наблюдается в двух случаях:

если заместители одного типа расположены в мета- положениях по отношению друг к другу, например:

если заместители разного рада находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, например:

Несогласованная ориентация: если несогласованная ориентация возникает из-за наличия двух заместителей разного рода, то место вступления электрофильной частицы определяет заместитель I рода, так как он активирует ядро к электрофильной атаке:

если бензольное ядро содержит оба ориентанта одного рода, то место вступления определяет более сильный ориен- тант, а при не слишком отличающейся ориентирующей способности могут образовываться все изомеры, требуемые как одним, так и другим ориентантом:

Ароматические галогенпроизводные: номенклатура и строение

Галогенпроизводные ароматических углеводородов – соединения, получающиеся замещением атомов водорода в ароматических углеводородах на галогены. Галогенпроизводные гомологов бензола могут содержать атомы галогена как в ядре, так и в боковой цепи. Номенклатура и изомерия галогенопроизводных непредельных углеводородов в принципе не отличаются от номенклатуры и изомерии предельных галогенопроизводных:

 

Ароматические галогенпроизводные: химические свойства и методы получения

Химические свойства: Положение атома галогена существенно влияет на химические свойства ароматических галогенпроизводных. Атом галогена в боковой цепи характеризуется достаточной подвижностью и легко вступает в реакции замещения, свойственные алифатическим галогенпроизводным. Связь галогена с ароматическим ядром значительно прочнее. Замещение галогена в ядре протекает в жестких условиях, часто в присутствии катализатора. Чтобы увеличить подвижность атома галогена, связанного с ядром, в орто- и пара- положения к нему вводят электроноакцепторные заместители:

 

В похожих условиях осуществляется замещение атома галогена на амино-, алкокси-, арилокси- и другие группы.

Методы получения: Непосредственное галогенирование в зависимости от условий приводит к замещению атома водорода, как в ядре, так и в боковой цепи:

Разложение солей диазония в присутствии галогенидов одновалентной меди позволяет получить соответствующие хлор- и бромпроизводные, для получения йодпроизводных соли диазония разлагают йодидом калия. В литературе реакция носит имя Т. Зандмейера:

⇐ Предыдущая1234

Поделиться: