Схема установки для исследования равновесия методом однократного испарения (и с термостатированием)

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

Типичная установка для исследования равновесия с помощью такого метода состоит из колбы и поворачивающегося в шлифе конденсатора. После загрузки смеси устанавливается конденсатор, который работает как обратный холодильник. Когда прибор прогреется и установится равновесие, конденсатор поворачивается вниз, после чего отгоняется нужное количество пара.

Плюсами этого метода можно считать простоту установки. К минусам же относятся:

1) Количество отбора пробы для анализа мало, для того чтобы не менялся состав (Xi)

2) Нельзя много заливать жидкости, потому что во время кипения есть риск выплескивания и попадания жидкости в холодильник, что может привести к повреждению аппарата

3) На свободных стенках уже начинается частичная конденсация, а это может привести к понижению точности экспериментальных данных

Циркуляционный метод

Циркуляционныйметод заключается в отгонке пара, его конденсации и возвращении конденсата паровой фазы в прибор, пока составы жидкости в приборе и конденсата в паровой фазе не будут отвечать условиям равновесия.

Циркуляционные приборы применяются для исследования равновесия между жидкостью и паром при атмосферном давлении, а также под вакуумом и при повышенном давлении. Основное достоинство циркуляционных приборов - возможность отбора любых количеств проб равновесных фаз.

Можно отметить некоторые основные типы приборов, зарекомендовавших себя на практике.

Прибор Отмера

Прибор Отмера был предложен в 1928 году. Основная идея прибора Отмера заключается в термостатировании центральной трубки, по которой отбирается при кипении пар, этим же самым паром. В связи с тем, что для начала работы прибор заполнен инертным газом, после того как жидкость в кубе закипит, инертный газ удаляется через патрубок, и пространство между стенками куба и центральной трубкой заполняется паром. Это должно предотвратить изменение состава отбираемого пара за счет его частичной конденсации в центральной трубке.

Чтобы избежать погрешности за счет конденсации пара в головке прибора, перегородка делается с наклоном в сторону трубки. Последняя также делается с небольшим наклоном к конденсатору. Благодаря этому конденсат, образующийся в головке прибора, стекает в конденсатор. Одно из существенных затруднений - неравномерность кипения раствора в кубе, сопровождающаяся толчками вследствие самоиспарения перегретой жидкости.

Что обусловлено отсутствием центров парообразования на гладкой поверхности стекла. Неравномерность кипения тем больше, чем больше поверхностное натяжение жидкости. Для обеспечения достаточного количества центров парообразования, в куб помещают кусочки пористой керамики, запаянные с одной стороны узкие капиллярные трубки длиной 1-3 см или напаивают толченое стекло на поверхность кипятильника, соприкасающуюся с жидкостью. Резкое вскипание жидкости приводит к мгновенному повышению давления в кубе, вследствие чего жидкость из куба может по трубке перебрасываться в приемник конденсата.

При неравномерном кипении пульсации давления приобретают систематический характер и, если не принять надлежащие меры предосторожности, могут сделать нормальную работу прибора невозможной.

В качестве таких мер в приборе Отмера предусмотрены:

1) сужение переливной трубки в месте входа ее в куб до 3 мм;

2) на 30-50 мм более высокий уровень жидкости в приемнике конденсата.

Сужение трубки создает гидравлическое сопротивление, затрудняющее переброс жидкости из куба в приемник конденсата. Разность уровней также служит для этих целей.

Несмотря на то, что в приборе Отмера предусмотрено все для устранения ошибок, источники погрешности в нем все-таки имеются. Большое паровое пространство исключает погрешности вследствие уноса паром брызг жидкости, но одновременно создает условие для частичной конденсации пара, отбираемого из куба. Вследствие конденсации пара на более холодных наружных стенках его состав изменяется, что сопровождается понижением температуры.

В результате этого создается разница температур на трубке. Вследствие этого пар, движущийся внутри нее, частично конденсируется. Во избежание этого исследователи стали изолировать паровое пространство перегонного куба, а также снабжать его электроподогревателем для компенсации потерь тепла в окружающую среду.

Такой прием усложняет работу на приборе, т.к. возникает необходимость регулировать интенсивность нагрева во избежание перегрева пара, обусловливающего ошибки в изменении температуры. Трудности, связанные с этим, тем больше, чем больше поверхность прибора. Поэтому в последнее время имеется тенденция применять приборы небольших размеров.

Трудность создания адиабатических условий работы перегонного куба, значительный расход веществ для проведения исследования и относительно большое время, требующееся для установления равновесия (1 – 3 часа), являются недостатками прибора Отмера и его различных конструктивных модификаций. Тем не менее, приборы этого типа широко применяются для исследования равновесия между жидкостью и паром при атмосферном давлении и под вакуумом.

Прибор Бушмакена

В данном приборе использована та же идея, что и в приборе Отмера - термостатирование пространства, по которому отбираются пары кипящей жидкости с помощью этих же паров. Принципиальное различие между этими приборами заключается в том, что в приборе Бушмакена термостатирование производится движущимся потоком пара.

Пробы жидкости и конденсата пара могут отбираться при работающем приборе или после его остановки и охлаждения. В первом случае пробу следует отбирать в охлаждаемый сосуд.

В приборе Бушмакина не предусматривается измерение температуры кипения жидкости, но это можно сделать, поместив в паровом пространстве прибора карман для термометра. При правильной работе получаются надежные данные о равновесии между жидкостью и паром.

Прибор Джилеспи

Основной принцип конструкции прибора Джилеспи - применение трубки Коттреля для точного измерения температуры кипения смеси.

Составы равновесных фаз в приборе зависят не только от состава жидкости, загруженной в прибор, но и от режима его работы, т.к. в зависимости от количества жидкости в колбе и интенсивности ее нагрева изменяется соотношение между фазами в парожидкостной смеси. При заданной интенсивности нагрева жидкости ее относительное содержание в парожидкостной смеси возрастает. Это дает возможность несколько варьировать состав получаемых равновесных фаз, используя одну и ту же исходную смесь. Для установления желаемого режима работы прибора в него заливается несколько больше жидкости, чем нужно, а избыток сливается после того, как жидкость закипит.

В приборе Джилеспи обеспечивается высокая точность измерения температуры кипения смесей, т.к. измерения аналогичен используемому в современных конструкциях эбулеометров. Более того, для предотвращения погрешности, вследствие уноса жидкости паром при кипении в приборе Джилеспи не требуется большое паровое, пространство, как в приборах Отмера и Бушмакина.

Данный прибор пригоден для работы при атмосферном давлении и под вакуумом. Для поддержания заданного давления верхние концы конденсаторов присоединяются к маностату. Опыт показывает, что при правильной работе с помощью прибора Джилеспи получаются весьма точные данные.

Динамический метод

Дистилляционный метод или метод открытого испарения является самым старым экспериментальным методом изучения равновесия между жидкостью и паром. Идея метода чрезвычайно проста – из жидкой смеси отгоняется небольшая, по сравнению с количеством жидкости, проба пара, который затем конденсируется, а конденсат подвергается анализу.

Количество исходной жидкой смеси берется с учетом количества отгоняемого пара так, чтобы состав жидкой фазы в результате отбора пробы пара изменялся как можно меньше. Очевидно, на заре развития этого метода использовали в основном химические методы анализа пробы парового конденсата, требующие значительных количеств вещества, что приводило к большому объему заливаемой в прибор исходной смеси.

С развитием микрометодов анализа, в первую очередь газожидкостной хроматографии, метод получает новую жизнь. Существенным недостатком дистилляционного метода является невозможность точного измерения равновесной температуры.

Метод струи инертного газа»

Динамический метод («метод струи инертного газа»)заключается в насыщении инертного газа, пропускаемого над раствором, парами исследуемых веществ и последующем анализе полученного таким образом равновесного пара. Один из самых старых методов исследования равновесия между жидкостью и паром, применен Тамманом в 1888 году. Обычно применяется в тех случаях, когда для определения состава паровой фазы требуется очень небольшое количество смеси. Это дает возможность заранее задавать составы жидкой фазы.

При исследовании равновесия в бинарных системах это не имеет существенного значения. Однако при изучении равновесия в тройных и более сложных системах это обстоятельство имеет очень существенное значение, т.к. точки, изображающие в диаграмме равновесия составы жидких фаз, располагаются беспорядочно. Это вынуждает проводить большое число экспериментов и затрудняет интерполяцию полученных данных.

Другая особенность динамического метода заключается в том, что он в противоположность методам, основанным на применении циркуляционных приборов, очень удобен для получения данных о равновесии при постоянной температуре.

Основными условиями, необходимыми для получения точных данных, при использовании динамического метода являются:

· точное определение объема проходящего газа;

· полное насыщение газа парами жидкости;

· полнота конденсации или поглощения паров исследуемого раствора.

Продолжительность эксперимента зависит от свойств исследуемой

системы и температуры. Чем выше температура, тем при прочих равных условиях меньше затраты времени.

Недостатками динамического метода являются сравнительно большой расход веществ для исследования и большая продолжительность эксперимента при низкой температуре. Кроме того, этот метод применим лишь в тех случаях, когда имеются простые и надежные методы выделения из газового потока паров компонентов и их количественного анализа.

Типы эбулиометров

Для определения составов бинарных положительных азеотропов обычно используют 2-х и З-х ступенчатые эбулиометры:

· Одноступенчатый эбулиометр для определения температуры кипения любой однофазной системы А + D. Этот прибор используется для измерения изменений барометрического давления определением температуры кипения стандартной жидкости, обычно воды, с точностью +0, 002°С, поэтому он известен поду названием барометрического эбулиометраили гипсометра.

· Дифференциальный эбулиометр для одновременного определения температур кипения и конденсации любой жидкой смеси А + В + D.

· Эбулиометр для определения степени чистоты индивидуальных химических соединений A + B + C + D + D. Такие приборы обычно используют для определения состава и температур кипения любых азеотропов.

· Простейший многоступенчатый эбулиометр А + С + В + С + В +D + D используют для определения состава азеотропа в различных системах.

⇐ Предыдущая 12