Поверхностно-активные вещества

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 10Следующая ⇒

Вещества, растворение которых приводит к снижению поверхностного натяжения растворителя, носят название поверхностно-активных веществ (ПАВ), а их свойство понижать s называют поверхностной активностью. ПАВ - это обычно органические соединения, молекулы которых имеют несимметричное, дифильное строение, т.е. состоят из двух частей или групп - полярной и неполярной. Примером полярных групп могут служить: ¾ OH, ¾ COOH, ¾ NO₂, ¾ CN, ¾ NH₂ и т.д. Неполярной частью молекулы обычно являются углеводородные радикалы. Примером наиболее распространенного ПАВ является обычное мыло (натриевые соли жирных карбоновых кислот), к ПАВ относят также карбоновые кислоты, спирты, амины, сульфокислоты и другие вещества.

Условно принято обозначать молекулу ПАВ символом ¾ O, где кружек соответствует полярной группе, а палочка - неполярной части.

Из рисунка 13(А) видно, что для ПАВ (ds/dC) < 0 и, согласно уравнению Гиббса, Г > 0, т.е. молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раздела фаз, снижая тем самым поверхностное натяжение растворителя. Адсорбция ПАВ происходит по следующей причине. Взаимодействие между диполями воды значительно сильнее, чем между диполями и неполярными частями ПАВ. Поэтому энергетически выгоден переход молекул ПАВ из фазы на поверхность или в другую фазу, при этом восстанавливаются сильные диполь - дипольные и водородные связи молекул воды. Чем длиннее углеводородный радикал, тем больше молекул воды он разобщает и тем больше тенденция выхода молекул ПАВ на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция.

Эффект снижения поверхностного натяжения водных растворов ПАВ может быть очень велик. Так, обычное мыло понижает поверхностное натяжение воды на 42, 8× 10^-3 Дж/м² при концентрации 10^-3 моль/л. Для сравнения: повышение s для инактивного вещества обычно меньше 0, 8× 10^-3 Дж/м² даже при концентрации 1 моль/л.

С ростом концентрации ПАВ в растворе s сначала падает резко, а затем - постепенно (рис.13А). Подобный ход кривой объясняется тем, что при малых концентрациях поверхность жидкости свободна и практически все растворенные молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности воды, сильно снижая s. При больших С на поверхности образуется насыщенный мономолекулярный слой молекул ПАВ, дальнейшая адсорбция становится невозможной и с ростом концентрации s изменяется незначительно. Поверхностное натяжение растворов при этих концентрациях приближается к значению s самих ПАВ на границе с воздухом (18 - 22 × 10^-3 Дж/м²).

В 1908г Шишковский провел исследования зависимости s растворов низкомолекулярных карбоновых кислот (от C₃ до C₆) в воде от их концентрации. Результаты его опытов представлены на рис.13(Б).

Установлено, что полученные зависимости могут быть описаны эмпирическим уравнением Шишковского:

s - s₀ = Ds = A ln(1 + B C)

Здесь s_o - поверхностное натяжение чистой воды, A и B - константы уравнения. Оказалось, что константа A остается постоянной для всех членов гомологического ряда, а константа B увеличивается в 3 - 3, 5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено -CH₂-.

Рис.13(Б). Изотермы поверхностного натяжения кислот в воде: 1 - пропионовая; 2 - масляная; 3 - валериановая; 4 -капроновая (по данным Шишковского).

Графически дифференцируя кривые, полученные Шишковским, а также используя свои данные, Ленгмюр по уравнению Гиббса рассчитал изотермы адсорбции исследованных ПАВ. Изотермы приведены на рисунке 13(В).

Рис.13(В). Изотермы адсорбции кислот в воде: 1 - пропионовой; 2 - масляной; 3 - валериановой; 4 - капроновой.

При одинаковой C адсорбция возрастает с удлинением цепи, но для всех членов ряда кривые стремятся к одному и тому же пределу Г_¥, называемому предельной адсорбцией или ёмкостью монослоя. Факт постоянства Г_¥ для всех членов ряда, на первый взгляд, удивителен, т.к. означает, что на единице поверхности помещается одно и то же число адсорбированных молекул, независимо от их размера. Этот факт, установленный экспериментально, позволил Ленгмюру выдвинуть представления об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое и распространить уравнение изотермы, выведенное им для адсорбции на твердых адсорбентах, и на поверхность жидкость - газ. Действительно, кривые на рис.13(В) могут быть описаны изотермой Ленгмюра:

где b - адсорбционный коэффициент, Г_¥ - емкость монослоя. Для объяснения постоянства Г_¥ для всех членов гомологического ряда Ленгмюр предположил, что углеводородная цепь ПАВ не занимает места в поверхностном слое - неполярные части " торчат" в воздух, образуя " молекулярный частокол", как это изображено на рис.13(Г). В таком случае Г_¥ определяется лишь размерами полярной группы S₀, а она у всех гомологов одна и та же. Например, площадь поперечного сечения карбоксильной группы жирных кислот равна 21, 3× 10^-20 м². S₀ можно рассчитать из адсорбционных измерений по уравнению:

Рис.13(Г). Ориентация молекул ПАВ на поверхности вода - воздух.

Зная Г_¥, можно вычислить длину углеводородного радикала ПАВ, равную толщине насыщенного адсорбционного монослоя d, т.е. высоту " молекулярного частокола":

d = M Г_¥ /r

Здесь r - плотность адсорбата, М – его молярная масса.

Совмещение уравнений Гиббса и Ленгмюра дает уравнение:

s = s₀ - s = Г_¥RT ln(1 + b C)

Оно аналогично уравнению Шишковского, при этом константа A = RTГ_¥, т.е. она не должна зависеть от длины углеводородного радикала ПАВ, что и наблюдается в экспериментах. Величина B равна адсорбционному коэффициенту b в уравнении Ленгмюра, он индивидуален для каждого вещества и определяется способностью ПАВ к адсорбции, т.е. коэффициент B должен увеличиваться с ростом длины углеводородного радикала ПАВ, что также подтверждается опытом.

Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе (1891) установил правило, что в одном гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеводородной цепи на СН₂ – группу увеличивает поверхностную активность в 3-3, 5 раза.

Методы определения поверхностного натяжения

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные методы определения поверхностного натяжения.

Метод капиллярного поднятия.

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счет смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление. Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Высота капиллярного поднятия h зависит от поверхностного натяжения жидкости - измерив h можно рассчитать s.

Сталагмометрический метод (метод взвешивания капель)

Масса капли жидкости, вытекающей из капилляра, определяется интенсивностью сил поверхностного натяжения: чем больше s, тем большую по размерам каплю они способны удержать. Для равных объёмов двух жидкостей с плотностью r_o и r и поверхностным натяжением s₀ и s существует соотношение:

Измерив сначала число капель n₀ жидкости, поверхностное натяжение s_o и плотность r_o которой известны (обычно это вода), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, рассчитывают по данной формуле искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости s.

Схема установки для проведения измерений представлена на рисунке 14.Сталагмометр закрепляют на штативе так, чтобы измерительный капилляр был строго вертикальным. Исследуемую жидкость из бюкса 3 засасывают с помощью груши в сталагмометр до уровня выше верхней метки 1 и дают возможность вытекать через капилляр. Начинают отсчет капель при достижении мениском метки 1 и заканчивают – после прохожденияжидкостью нижней метки 2. Вытекающую жидкость собирают в бюксе 3. Проводят 3-5 замеров числа капель и рассчитывают среднее арифметическое значение . Поверхностное натяжение вычисляют по приведенному выше уравнению для s.

Рис.14. Схема установки сталагмометрического измерения s.

Метод максимального давления пузырьков воздуха.

Метод основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырьков газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр. Росту пузырька, другими словами, увеличению поверхности раздела фаз препятствуют силы поверхностного натяжения. И чем больше s, тем больше следует приложить усилий (создать внутреннее давление), чтобы выдуть пузырек в жидкость. В момент его отрыва от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально s. Кончик капилляра должен лишь смачиваться жидкостью и слегка приподнимать мениск вверх. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь.

Максимальное давление в пузырьке можно измерить с помощью прибора Ребиндера (в модификации С.Н.Алёшина), изображенного на рисунке 15.

Он состоит из измерительной ячейки, в которую наливается исследуемая жидкость. Капилляр соединен резиновой трубкой (2) с буферным шариком (7), в котором воздух сжимается водой, поступающей из воронки (6). Создаваемое в системе давление измеряется по разности уровней жидкости в коленах U- образного манометра (1).

1. манометр;

2. соединительная резиновая трубка;

3. трубка для слива воды;

4. капилляр;

5. трехходовой кран;

6. воронка для водопроводной воды;

7. буферный шарик.

Рис.15. Прибор для определения поверхностного натяжения жидкостей методом наибольшего давления пузырьков воздуха:

Измерение поверхностного натяжения жидкостей заключается в следующем: исследуемую жидкость заливают в измерительную ячейку, опускают в неё капилляр так, чтобы он едва касался поверхности жидкости. В момент проскока пузырек воздуха должен преодолевать сопротивление только поверхностного слоя жидкости.

Если теперь в капилляр сверху под давлением h (разность уровней манометра) подать воздух, то он будет вытеснять исследуемую жидкость из капилляра. Как только давление окажется чуть больше силы, удерживающей жидкость в капилляре, из капилляра проскочит пузырёк воздуха. Таким образом, получается, что поверхностное натяжение пропорционально давлению h, измеряемому манометром в момент отрыва пузырька воздуха.

Значение s не равно давлению h, а лишь пропорционально ему. Поэтому для измерения поверхностного натяжения необходимо ячейку прибора Ребиндера прокалибровать, используя жидкость (стандартную жидкость) с известным s. Обычно с этой целью применяют воду, для которой s₀ = 72, 8× 10^-3 Дж/м² при 20⁰С. Измеряют максимальное давление h₀ в пузырьке газа, выдавливаемом в воду. Далее рассчитывают константу ячейки k:

(1)

Измерив максимальное давление h в пузырьке газа, выдавливаемом в исследуемую жидкость, по известному k вычисляют её поверхностное натяжение:

s = k h (2)

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое сорбция и каковы ее виды?

2. Что такое молекулярная адсорбция и каким уравнениям она подчиняется?

3. Что такое изотерма адсорбции. Изотермы адсорбции по Ленгмюру и Фрейндлиху.

4. Ионно-обменная адсорбция. Уравнение Гапона-Никольского.

5. Что такое поверхностное натяжение и методы его измерения?

6. Какие вещества являются поверхносто-активными? Как построены их молекулы.

7. Уравнение Гиббса и его анализ.

8. Смачивание и его мера.

Экспериментальная часть.

Задание 1. Определение постоянной капилляра

Работу начинают с определения постоянной капилляра k. Трёхходовой кран (5) ставят в положение меткой вверх. В воронку (6) заливают водопроводную воду. В ячейку наливают дистиллированную воду, 3 раза промывают капилляр, засасывая в него дистиллированную воду и сливая её. Капилляр нельзя трогать руками! Наливают новую порцию дистиллированной воды так, чтобы капилляр едва касался поверхности воды. Осторожно поворачивают трёхходовой кран по часовой стрелке так, чтобы вода из воронки медленно поступала в буферный шарик (7), не допуская наполнения шарика водой более чем наполовину.

По мере поступления воды воздух в шарике (7) сжимается, это видно по изменению положения уровней манометрической жидкости в манометре (1). Разность уровней h_о достигает максимального значения в момент проскока пузырька воздуха, её и следует измерить. Темп проскока пузырьков 10 –15 с. Отсчёт производят сначала в одном колене манометра, а затем – в другом. Например, в левом колене манометра в момент проскока пузырька уровень жидкости поднялся до 35 мм, а в правом опустился до 36, тогда разность уровней h_о = 35 + 36 = 71 мм.

Измеряют несколько раз величину наибольшей разницы уровней (не менее 3 значений h_о, отличающихся друг от друга не более чем на 1 мм), записывают их в таблицу 18.

Отсоединяют измерительную пробирку от прибора и только после этого выливают воду из шарика (7), повернув трехходовой кран против часовой стрелки. Вычисляют постоянную капилляра k по уравнению (1).

Задание 2. Определение поверхностного натяжения поверхностно-активных веществ (предельных спиртов).

При определении поверхностного натяжения нескольких органических жидкостей одного гомологического ряда их исследование начинают с жидкости, имеющей наименьшую длину углеводородного радикала.

Измерения проводят аналогично описанным в задании 1. Измерительную ячейку и капилляр ополаскивают 2 - 3 раза исследуемым раствором спирта. Раствор выливает в раковину. В измерительную ячейку наливают новую порцию исследуемого раствора и производят измерение разности уровней h. Вычисляют поверхностное натяжение исследуемого спирта. Результаты записывают в таблицу 18.

Все вычисления производить с точностью до трёх значащих цифр. Прежде чем приступать к работе со следующим спиртом, результат проверяют у преподавателя. Перед определением s следующего спирта следует тщательно промыть капилляр так, как это было описано выше.

Таблица 18

Поверхностное натяжение спиртов

Исследуемая Жидкость	H, мм	k капилляра	s × 10³ Дж/м²
1 изм.	2 изм.	3 изм.	h ср
Вода СН₃ОН 0, 8 М С₂Н₅ОН 0, 8 М С₄Н₉ОН 0, 8 М

Задание 3. Определение поверхностного натяжения водных растворов бутилового спирта различной концентрации.

При определении поверхностного натяжения растворов различной концентрации одного и того же вещества исследование начинают с растворов наименьшей концентрации.

Измерения проводят по методике, описанной в задании 1. Результаты заносят в таблицу 19.

Таблица 19

Зависимость поверхностного натяжения изобутилового спирта от концентрации раствора

Исследуемая Жидкость	H, мм	k капилляра	s × 10³ Дж/м²
1 изм.	2 изм.	3 изм.	h ср
Вода С₄Н₉ОН 0, 025М С₄Н₉ОН 0, 05 М С₄Н₉ОН 0, 1 М С₄Н₉ОН 0, 2 М С₄Н₉ОН 0, 3 М С₄Н₉ОН 0, 8 М

Полученные опытные значения s располагают в виде точек (крупных) на графике зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (по оси абсцисс концентрация раствора, а по оси ординат поверхностное натяжение).

Задание 4. Расчет некоторых теоретических величии

По полученным опытным данным зависимости поверхностного натяжения бутилового спирта от концентрации (табл. 19) рассчитывают константу поверхностной активности (К) для растворов всех концентраций бутилового спирта и результаты вычислений записывают в таблицу 20:

где s_Н2О - поверхностное натяжение воды, равное 72, 8× 10^-3Дж/м², s_сп - поверхностное натяжение чистого бутилового спирта, равное 22, 8× 10^-3Дж/м², s- опытное значение поверхностное натяжение раствора изобутилового спирта (данные табл.19), С - концентрация раствора спирта. Вычисляют среднее значение величины К (К_ср).

Таблица 20

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒