ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 10Следующая ⇒

Одним из многообразных физических свойств растворов электролитов является электрическая проводимость, т.е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствии внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При наложении внешнего электрического поля движение ионов становится упорядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы в противоположном направлении - к аноду.

Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров.

Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением:

I = L × E

где I - сила тока, L - электрическая проводимость раствора, Е - напряженность внешнего электрического поля.

С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна:

где R - сопротивление раствора.

При сравнении этих двух уравнений получим:

Таким образом, электрическую проводимость раствора электролита можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению.

Сопротивление электролита зависит от длины проводника ( ), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (r):

Если мы подставим значение R в уравнение электрической проводимости, то получим:

где: величина, обратная удельному сопротивлению 1/r =, называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой

(«каппа»). В результате получим уравнение:

L = ×

При условии, что S = 1 м² и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости:

L =

Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость раствора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м², отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м³ данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является Cименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См / м.

Так как переносчиками электрических зарядов в растворах являются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они движутся в электрическом поле и чем больше их валентность. С увеличением концентрации удельная электрическая проводимость увеличивается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше)

начинает уменьшаться (рис.2).

Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается.

Для растворов слабых электролитов уменьшение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени диссоциации. В результате количество образовавшихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора.

Рис.2. Зависимость растворов сильных и слабых растворов электролитов от С.

Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следовательно, его количество зависит от скорости движения ионов, которая обратно пропорциональна их ионному радиусу.

Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический.

Электропроводность растворов щелочных металлов:

кристаллохимический радиус иона

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

радиус гидратированного иона

Абсолютная скорость движения иона (U) – путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 Вольт. Размерность абсолютной скорости м²× В^-1× с^-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10^-7… 10^-8 м²× В^-1× с^-1 Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33, 6× 10^-8) и гидроксила (18, 7× 10^-8) в воде по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов.

Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т.е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н₃О⁺) составляет 10^-11сек. Большая скорость движения ОН^-- ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН^-- ионов к аноду.

Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов - катиона ( _к) и аниона ( _а):

_к = U_к F

_а = U_a F,

где F – число Фарадея = 96500 кул.

Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что, чем выше заряд иона, тем больше электричества он переносит с одного электрода на другой. В таблице 10 даются _к и _а некоторых ионов.

Таблица 10

Подвижности ионов ( _∞) при бесконечном разведении (катионы)

ионы	температура, º С	ионы	температура, º С

Н⁺(Н₂О)	225, 0	315, 0	349, 7	637, 0	⅓ Se⁺⁺⁺	-	-	64, 7	-
Li⁺	19, 1	33, 4	38, 7	120, 0	⅓ Ce⁺⁺⁺	-	-	67, 0	-
Nа⁺	25, 9	43, 5	50, 1	150, 0	⅓ Cr⁺⁺⁺	-	-	67, 0	-
К⁺	40, 3	64, 6	73, 5	200, 0	½ Mn⁺⁺	27, 0	44, 0	53, 5	-
Rb⁺	-	67, 5	77, 5	-	½ Fe⁺⁺	28, 0	44, 0	53, 5	-
Cs⁺	44, 0	68, 0	76, 8	200, 0	⅓ Fe⁺⁺⁺	-	-	68, 0	-
NH₄⁺	40, 3	64, 0	73, 7	184, 0	½ Co⁺⁺	28, 0	45, 0	54, 0	-
½ Ве⁺⁺	-	-	45, 0	-	½ Ni⁺⁺	28, 0	45, 0	54, 0	-
½ Mg⁺⁺	28, 5	45, 0	53, 1	170, 0	½ Cu⁺⁺	20, 0	45, 0	56, 0	-
½ Ca⁺⁺	30, 8	51, 0	59, 5	187, 0	Ag⁺	33, 0	54, 0	61, 9	180, 0
½ Sr⁺⁺	31, 0	51, 0	59, 5	-	½ Zn⁺⁺	28, 0	45, 0	53, 5	-
½ Ва⁺⁺	33, 6	55, 0	63, 7	200, 0	½ Cd⁺⁺	28, 0	45, 0	54, 0	-
½ Ra⁺⁺	33, 0	56, 6	66, 8	-	Tl⁺	43, 0	66, 0	74, 9	-
⅓ Al⁺⁺⁺	29, 0	-	63, 0	-	½ Rb⁺⁺	38, 0	60, 0	70, 0	-

Анионы

ионы	температура, º С	ионы	температура, º С

OH^-	105, 0	174, 0	200, 0	446, 0	½ SeO₄^2-	-	65, 0	75, 7	-
F^-	-	46, 6	55, 4	-	N₃^-	-	-	69, 5	-
Cl^-	41, 4	65, 5	76, 3	207, 0	NO₂^-	44, 0	59, 0	72, 0	189, 0
ClO₂^-	-	-	52, 0	-	NO₃^-	40, 2	61, 7	71, 4	-
ClO₃^-	36, 0	55, 0	64, 0	172, 0	NCO^-	-	54, 8	64, 6	-
ClO₄^-	37, 3	59, 1	68, 0	179, 0	PO₄H₂^-	-	28, 0	36, 0	-
Br^-	41, 3	67, 6	78, 4	-	½ PO₄H^2-	-	-	57, 0	-
BrO₃^-	31, 0	49, 0	56, 0	155, 0	AsO₄H₂^-	-	-	34, 0	-
J^-	42, 0	66, 5	76, 9	-	CO₃H^-	-	-	44, 5	-
JO₃^-	21, 0	33, 9	41, 0	127, 0	½ CO₃^2-	36, 0	60, 5	72, 0	-
JO₄^-	-	49, 0	55, 6	-	CN^-	-	-	78, 0	-
SH^-	40, 0	57, 0	65, 0	-	½ CrO₄^2-	42, 0	72, 0	85, 0	-
SO₃H^-	27, 0	-	50, 0	-	MnO₄^2-	36, 0	53, 0	62, 8	-
½ SO₃^2-	-	-	72, 0	-	HCOO^-	-	47, 0	-	-
½ SO₄^2-	34, 0	68, 3	79, 8	256, 0	CH₃COO^-	20, 0	34, 0	41, 0	130, 0
½ S₂O₈^2-	-	-	86, 0	-	½ (C₂O₄)^2-	32, 0	63, 0	-	-
SCN^-	41, 7	56, 6	66, 5	-

С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2 % на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т.е. скорости их движения.

Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с = 1 м и S = 1 м² и скоростью этих ионов, то

= С_к U_k F + C_a U_aF = Ci ( _k+ _a),

где С_i - ионная концентрация в 1 м³раствора, _k и _a – электролитические подвижности катиона и аниона.

Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда

1000 = Сi ( _k + _a)

Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости.

В слабых электролитах ионная концентрация (C_i) связана с аналитической концентрацией уравнением:

C_i = C a,

где a - степень электролитической диссоциации.

Тогда основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов будет иметь вид:

1000 = С a ( _k + _a)

Степень электролитической диссоциации показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

a =

Значение a измеряется в пределах от 0 до 1. Зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. У большинства электролитов степень диссоциации по мере увеличения температуры увеличивается, а у некоторых (NH₄OH, СН₃СООН) достигает максимума, а затем уменьшается в связи с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов.

Известно, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации растворенного в нем вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.

В сильных электролитах, где молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:

C_i = C f_э,

где f_э - коэффициент электрической проводимости, отражающий меру электростатического взаимодействия и гидратации ионов в растворе. По своему физическому смыслу f_э соответствует f_a -коэффициенту активности. f_эувеличивается при разбавлении раствора и достигает 1 при максимальном разбавлении, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. Для разбавленных (С£ 0.1) растворов электролитов f_э » 1. Поэтому при работе с биологическими растворами принимают f_э =1. Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:

1000 = Сi f_э( _k + _a)

Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и на её основе нельзя сделать какие-либо выводы о влиянии на величину проводимости электролитов концентрации ионов, а также силы их взаимодействия, Ленц ввел понятие молярной или эквивалентной электрической проводимости.

Молярной электрической проводимостью λ _v называется электрическая проводимость столба раствора, содержащего 1 кмоль (г× экв) электролита, заключенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Молярную электрическую проводимость обозначают греческой буквой l («лямбда»). Чтобы показать, к какому разбавлению раствора относится молярная электрическая проводимость, возле буквы l ставится индекс (v), обозначающий разбавление в литрах (V = 1/С), т.е. количество литров, содержащее 1 кмоль электролита, - l_v.

Формула, связывающая молярную электрическую проводимость с удельной имеет вид:

λ _v = 1000 V

Отсюда:

λ _v= 1000

Размерность l_v - См× м²/кмоль.

Последний множитель часто опускается и молярную электрическую проводимость выражают в См× м², имея в виду 1 кмоль растворенного вещества.

Молярная электрическая проводимость у сильных и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения, которое называется молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается l_¥.

Молярная электрическая проводимость обусловлена при любом разбавлении одинаковым количеством электролита, а именно 1 кмоль. Ее возрастание с разбавлением для слабых электролитов объясняется тем, что при этом увеличивается степень диссоциации, т.е. увеличивается количество свободных ионов, переносящих электричество.

При достаточно большом разбавлении наступает полная диссоциация раствора (a = 1), в этот момент l_v достигает максимального значения, равного l_¥, и дальнейшее разбавление не изменяет данную величину, так как число ионов в растворе остается неизменным.

Рис.3. Влияние разбавления раствора на молярную электрическую проводимость.

Из рисунка 3 видно, что молярная электрическая проводимость растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. При разбавлении электролита увеличивается объем раствора, соответственно увеличивается расстояние между ионами. В определенный момент ионы достигают максимальной скорости движения. После этого с увеличением разбавления скорость движения остается неизменной, а молярная электрическая проводимость переходит в молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении (l_¥).

Растворы слабых электролитов ведут себя иначе. Их молярная электрическая проводимость до разбавления близка к нулю и затем медленно возрастает с увеличением разбавления, так как увеличивается степень диссоциации.

На основании изложенного выше:

l_¥ =

Следовательно, молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона. В этом заключается закон Кольрауша (закон аддитивности) или закон независимого перемещения ионов.

Молярная электрическая проводимость также зависит от температуры и увеличивается на 2 - 2, 5 % с увеличением температуры на градус.

Используя основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов и закон Кольрауша, можно рассчитать степень электролитической диссоциации:

1000 = С a ( _k + _a) α = 1000 /С( _k + _a),

где 1000 /С = λ _v, ( _k + _a) = l_¥, тогда

α = λ _v/ l_¥ (уравнение Аррениуса)

В случае сильных электролитов аналогично можно рассчитать коэффициент электрической проводимости:

f_э = 1000 /С( _k + _a)= λ _v/ l_¥

Степень диссоциации зависит от концентрации и поэтому непригодна для количественной оценки силы электролита. Мерой силы слабого электролита является константа электролитической диссоциации, величина которой для данного электролита постоянна при любых концентрациях. Константа электролитической диссоциации определяется природой электролита и меняется лишь с изменением температуры. Чем константа электролита меньше, тем слабее данный электролит:

Приведенная формула является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒