Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ КОРМОВ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ.
Область науки, изучающей отношение между теплотой и работой, получила название термодинамики. Термодинамика изучает законы превращения энергии, законы перехода одного вида энергии в другой. Превращения энергии подчиняются первому, второму и третьему началам (законам) термодинамики. Причем, если первое начало формирует законы взаимного перехода, то второе и третье определяет направленность превращения энергии. Первое начало термодинамики представляет собой всеобщий закон природы – закон сохранения энергии, открытый М.В. Ломоносовым в 1758 году. Затем он нашел свое развитие в трудах таких ученых как Г.И. Гесс, Д.Джоуль, Р. Майер, Г. Гельмгольц. Наиболее общей формулировкой закона сохранения энергии является следующая: Общая сумма энергии материальной системы остается постоянной независимо от изменений, происходящих в ней. Математически этот закон выражается уравнением: å Е = const, где Е – энергия, å - сумма, const – сокращенное constans – постоянный, неизменный. Из этого закона следует, что энергия данной системы не исчезает и не появляется вновь, а только переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах. Это иесть современная формулировка первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики устанавливает связь между количеством энергии, полученной или выделенной системой в каком-либо процессе в виде теплоты Q, количеством произведенной или полученной работы W и изменением внутренней энергии системы DU: DU = W ± Q, Внутренняя энергия (U) является полной энергией системы и представляет собой сумму потенциальной и кинетической энергий всех составляющих частей системы (молекул, атомов, ионов и пр.) за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы, как материального тела. Данное уравнение является математическим выражением первого начала термодинамики. Если процесс изохорный, т.е. если он совершается при постоянном объеме (V = const), то работа не совершается, поскольку при V = const, DV = 0 и, следовательно: W = -P DV = 0 Знак минус в этом уравнении указывает на то, что система работает против сил внешней среды. В этом случае: DU = Qn , где Qv - количество энергии (Дж/моль или кал/моль), выделенной или поглощенной системой в виде теплоты в ходе процесса при постоянном объеме. Теплота процесса равна изменению внутренней энергии системы и зависит только от конечного и начального состояния системы, т.е. U2 – U1 = DU = Qn В реальной жизни часто встречаются изобарные процессы, протекающие при постоянном давлении (Р = const), например, химические реакции, идущие при атмосферном давлении. Изменение внутренней энергии системы в этом случае будет равно DU = U2 – U1 = W + Qp где Qp - количество энергии (Дж/моль или кал/моль), выделенной или поглощенной системой в виде теплоты в ходе процесса при постоянном давлении. Поскольку в ходе процессов, идущих при Р = const объем системы изменяется, то работа в таких процессах будет равна величине W = -P (V2 - V1) Отсюда: U2 – U1 = Qp – P(V2 - V1). В результате тепловой эффект процесса, протекающего при Р = const будет равен Qp = U2 – U1 + P× (V2 - V1) Qp = (U2 + P× V2) – (U1 + P× V1). Величина (U + P× V) обозначается буквой Н и называется энтальпией. Энтальпия, также как внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. изменение энтальпии (DН = H2 – Н1) при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянном давлении не зависит от пути перехода, а зависит только от величин энтальпии в конечном (2) и начальном (1) состояниях. Таким образом, тепловой эффект процесса, идущего при постоянном давлении будет равен: Qp = H2 – Н1 = DН Следует отметить, что физико-химический смысл функций “внутренняя энергия” и “энтальпия” одинаков. Термин “внутренняя энергия” используется для энергетической характеристики процессов, идущих при V = const, а “энтальпия” – для процессов, идущих при P = const. При этом для конденсированных систем DН = DU, для газов DН ≠ DU. Первое начало термодинамики дает только энергетическую оценку процессов, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении, но не дает никаких указаний о направлении процесса и предела, до которого изучаемый процесс может идти самопроизвольно. На эти вопросы отвечает второе начало термодинамики посредством новой термодинамической функции, которая называется энтропия и обозначается буквой S. Наблюдения и опыт показывают, что процессы, происходящие в природе, идут в определенном направлении. Жидкость течет от высокого уровня к низкому, вещество диффундирует из области большей концентрации к меньшей, теплота переходит от тела с более высокой температурой к телу с менее высокой и т.д. Все эти процессы происходят самопроизвольно. Второе начало термодинамики гласит: Каждая материальная система сама по себе стремится к состоянию термодинамического равновесия. Таким образом, второй закон термодинамики ограничивает превращение энергии в материальной системе. Клаузиус, подобно Ломоносову, так формулирует второе начало термодинамики: теплота не может сама собой перейти от тела менее нагретому к телу более нагретому. В современной трактовке второе начало термодинамики звучит таким образом: Энергия самопроизвольно перемещается от системы с более высоким потенциалом к системе с более низким потенциалом энергии того же вида, до тех пор, пока не наступит термодинамическое равновесие. Изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру, при которой он происходит, и измеряется в . Для обратимых изотермических превращений изменение энтропии равно ∆ S = , где Qобр – часть общего количества энергии, выделенной системой в виде тепла. Таким образом, если DS = 0, то процесс обратимый. Данное уравнение является математическим выражением второго начала термодинамики для обратимых процессов, происходящих в изолированной системе. Для необратимых химических процессов, протекающих в изолированной системе, второе начало термодинамики имеет следующий вид: ∆ S > Таким образом, если в изолированной системе протекает самопроизвольный (необратимый) процесс, то DS > 0. Процессы, для которых ∆ S < самопроизвольно осуществляться в изолированной системе при постоянной температуре не будут. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных (необратимых) процессов может быть использована только для характеристики процессов в изолированных системах. Физический смысл энтропии сводится к характеристике меры хаоса (беспорядка) в системе. Чем больше изменение энтропии в системе, тем меньше полезной работы может совершить данная система. Изолированная система является идеальным случаем, т.е. такая система не взаимодействует с окружающей средой ни путем обмена энергией, ни путем обмена веществом. Реальные термодинамические системы являются либо закрытыми (могут обмениваться с окружающей средой энергией), либо открытыми (могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и веществом). Для указания на направленность самопроизвольного процесса в таких системах используется другая термодинамическая функция - свободная энергия Гиббса (G). Термодинамическая функция G = H - T× S называется свободной энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом, или полезной работой. Используется для характеристики системы с точки зрения совершения полезной работы, а также для указания на направленность самопроизвольных процессов, идущих при Р = const и Т = const. В случае самопроизвольных (необратимых) процессов DG < 0, Если в результате процесса DG увеличивается (DG > 0), то такой процесс идет самопроизвольно в обратном направлении. В обратимых процессах в момент достижения равновесия DG = 0. Термохимия - это раздел термодинамики, в котором изучаются химические реакции с точки зрения их тепловых эффектов. Рассмотрим закрытую термодинамическую систему, в которой происходит химическая реакция аА + вВ = сС + dD. В начальном состоянии такая система имеет запас внутренней энергии U1, (а) молей реагента А и (в) молей реагента В. В конечном состоянии, т.е. после прохождения реакции, система будет иметь запас внутренней энергии U2, (с) молей продукта С и (d) молей продукте D. Тепловым эффектом реакции будет называться количество энергии, которая выделяется либо поглощается в форме тепла при взаимодействии реагентов А и В с образованием продуктов С и D с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. В зависимости от условий, в которых будет протекать химическая реакция (либо V = const, либо Р = сonst), тепловым эффектом реакции будет либо Qv = DU, либо Qp = DН. Чтобы сравнить между собой тепловые эффекты разных реакций, необходимо указать точные условия, при которых они протекают. В термодинамике и термохимии за стандартные условия приняты Р = 1 атм и Т = 298º К, при этом вещество в этих условиях должно находиться в наиболее устойчивом агрегатном состоянии. Для реакций, проходящих в стандартных условиях, изменение энтальпии обозначается символом DН0298K. Для реакций, протекающих в газовой фазе, было установлено соотношение между Qp и Qn: Qp = Qv + Dn× RT. Это соотношение устанавливает связь между теплотой реакции при постоянном давлении (Qp или DН) и теплотой реакции при постоянном объеме (Qv или DU), является следствием из закона Джоуля. В данном уравнении Dn - разность между числом молей образовавшихся газообразных продуктов и числом молей газообразных реагентов, т.е. Dn = nгазовых продуктов – nгазовых реагентов. Для реакций в конденсированных фазах (твердых и жидких), объем которых в ходе реакции практически не изменяется, т.е. Dn = 0, DН практически не отличается от DU. В этих случаях справедливы равенства Qp = Qv и DH = DU Реакции, в результате которых вещество получается из элементов, называются реакциями образования. Изменение энтальпии в ходе таких реакций называется энтальпией образования данного соединения. Не все реакции образования можно реализовать практически. Например, реакция 2С + 3H2 + 1/2O2 = C2H5OH теоретически является реакцией образования, но практически самопроизвольно не идет. Реакция С + О2 = СО2 тоже является реакцией образования, но в отличие от первой, она достаточно легко может быть проведена практически. Стандартной энтальпией образования химического соединения называется изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моль данного соединения из элементов в стандартных условиях и обозначается символом . В ходе реакций образования тепловой эффект представляет собой именно стандартную энтальпию образования соединений, потому что стандартная энтальпия образования самих элементов принята равной нулю ( (элементов) = 0). Знание стандартных энтальпий образования позволяет рассчитать тепловой эффект любой химической реакции (Qp = DH) не прибегая к экспериментальным измерениям. Из элементов можно: 1) получить непосредственно продукты. Соответствующее изменение энтальпии этой реакции будет равно (продуктов). Из элементов можно: 2) получить реагенты. Эта реакция сопровождается изменением энтальпии (реагентов). И, наконец, 3) из реагентов можно получить продукты. Изменение энтальпии в ходе этой реакции будет равно DН. Если эти три процесса проходили в стандартных условиях, то термодинамический баланс этих реакций будет равен: DН0298K = å 298К (продукты) - å 298К (реагенты) Таким образом, стандартная энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий образования всех продуктов и всех реагентов. Так записывается математически закон Гесса. Если из данных исходных реагентов можно различными путями получить одни и те же конечные продукты, то, независимо от путей получения продуктов, т.е. от вида и количества промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же. Иначе говоря, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода " реагенты - продукты", т.е. от промежуточных реакций, а зависит только от вида и состояния продуктов и реагентов. Это положение было постулировано русским ученым Г.И. Гессом в 1840 году и известно как закон Гесса, являющийся основным законом термохимии. Следствия из закона Гесса: 1. Закон Лавуазье-Лапласа. Тепловой эффект реакции разложения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции соединения. Пример: Са + О2 = СаО + 634, 71 кДж СаО = Са + О2 - 634, 71 кДж Qразл + (-Qсоед ) = 0. 2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Пример: С + О2 = СО2 + 409, 20 кДж (1) СО + ½ О2 = СО2 + 284, 93 кДж (2) Вычитая из (1) уравнение (2), можно вычислит тепловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода: С + ½ О2 = СО + 124, 27 кДж Таким образом, можно определять тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца. 3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Пример: Суг + О2 = СО2 + 409, 20 кДж Сгр + О2 = СО2 + 393, 51 кДж Таким образом, можно рассчитать тепловой эффект перехода от угля к графиту, который будет равен 409, 00 – 393, 51=15, 69 кДж/моль. Биологическое значение. Живые организмы не являются исключением из законов природы. Любой организм, растительный и животный, находится в постоянном обмене
энергии и веществ с окружающей средой. Он поглощает разнообразные вещества в виде пищи, ассимилирует и трансформирует их в составные части своего тела, разрушает их в процессе диссимиляции и удаляет их в качестве отработанных продуктов во внешнюю среду. Многочисленными экспериментами была установлена подчиненность этих процессов закону сохранения материи и энергии. Приведем для иллюстрации опыты Биддера и Шмидта над взрослой кошкой, находящейся в состоянии пищевого равновесия (цифры даны в г/1кг веса животного в сутки):
Таблица 13
Сравнение потребляемых и выделяемых веществ свидетельствует о глубоких превращениях пищи в организме. Эти превращения связаны с производством энергии, возникающей в процессе распада пищевых веществ и необходимой организму для производства работы (мышечное сокращение), для синтеза и ассимиляции, для выработки тепла. Живые организмы также подчинены законам термохимии, в частности закону Гесса. Этот закон имеет огромное значение для физиологии и биохимии. Действительно, окисление пищевых продуктов в организме происходит через серию сложных реакций, однако, количество теплоты, выделяемое при этом, сравнимо с количеством теплоты, которое можно получить при непосредственном сжигании этих веществ в колориметрической бомбе (прибор для определения теплоты сгорания). Закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для суждения об энергии окисления в организме. Экспериментальными исследованиями многих ученых были определены теплоты сгорания пищевых веществ в калориметрической бомбе и они оказались тождественны с калорийной ценностью при окислении в организме: Таблица 14
Белки в организме окисляются не полностью. В качестве продукта неполного окисления белков выделяется мочевина, чем и обусловливается расхождение теплы сгорания в организме и калориметре. Таким образом, приведенные данные неопровержимо свидетельствуют о том, что энергетические процессы в организме подчиняются закону сохранения энергии, как и любые химические реакции вне организма, идут по законам термохимии. Вопросы для самоконтроля: 1. Что изучает термодинамика? 2. Что такое тепловой эффект химической реакции? 3. В каких единицах измеряются тепловые эффекты? 4. Как формулируется первое начало термодинамики? Его математическая запись. 5. Что представляет собой энтальпия и её физический смысл? 6. Тепловые эффекты при постоянном объеме и постоянном давлении? 7. Как формулируется второе начало термодинамики? Его математическая запись. 8. Изобарно-изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца. 9. Что изучает термохимия? 10. Закон Гесса, его математическая запись и следствия. Экспериментальная часть: При выполнении работы необходимо обращать внимание на знаки «+» или «-», которые характеризуют тепловые эффекты реакций. В термодинамике приняты следующие правила при обозначении обмена энергией между системой и внешней средой. В какой бы форме не происходил обмен энергией количество энергии, полученное системой, обозначается знаком «+». Количество энергии, отданное системой во внешнюю среду – знаком «-». В термохимии наоборот. Таким образом, в термодинамике и термохимии пользуются обратной системой знаков. Если система отдает энергию во внешнюю среду, в термохимии это обозначается плюсом (экзоэффект), а в термодинамике минусом. Если система приобретает энергию из внешней среды, в термохимии будет знак минус (эндоэффект), а в термодинамике знак плюс. Приборы, при помощи которых определяют тепловые эффекты химических реакций, называются калориметрами. В этой работе для экспериментального определения теплового эффекта химической реакции используется калориметр с воздушной изотермической оболочкой. Подобные приборы обеспечивают точность определения тепловых эффектов до ± 2 % при изменении температуры системы на 0, 5° и больше. Поскольку в калориметрах такой конструкции реакция происходит при постоянном (атмосферном) давлении, то измеряемый тепловой эффект будет представлять собой Qp. Калориметр состоит из толстостенного сосуда А емкостью 2 - 3 литра, в который на корковых пробках устанавливается стеклянный или пластмассовый стакан Б емкостью 500 -600 мл. Сосуд А закрывается стеклянной или пластмассовой крышкой с тремя отверстиями: для мешалки М, для термометра Т и для воронки В, через которую вносится реагент (рис. 4).
Рис.4. Калориметр. А – внешний сосуд, Б – внутренний сосуд, в который заливается реагент, Т – термометр, М – мешалка, В – воронка, через которую всыпается второй реагент.
Задание 1. Определение постоянной калориметра Теплота химической реакции, принимаемая или отдаваемая водяным калориметром, будет изменять температуру воды, находящейся в стакане Б, и температуру других частей прибора, находящихся в воде. В этом случае количество теплоты будет равно Q = (M1C1 + M2C2) × Dt где M1 - масса воды, С1 - теплоемкость воды, М2 и С2 - усредненные значения масс и теплоемкости для стекла стакана, мешалки и других частей калориметра. При наполнении стакана Б и неизменности частей, погружаемых в воду, М1С1 + М2C2 = const = Z - постоянной калориметра. Таким образом, Q = Z× Dt из чего следует, что при Dt = 1°, Q = Z, иначе говоря, постоянная калориметра - это количество теплоты, необходимое для изменения температуры всех частей калориметра на 1°. Следовательно, до проведения эксперимента по определению теплового эффекта химической реакции Qp следует прокалибровать прибор (калориметр), т.е. определить постоянную калориметра Z. Этого можно достичь, вводя или отнимая известное количество теплоты (Qp) в данном калориметре с одновременным точным измерением изменения температуры. Тогда постоянную калориметра можно определить по формуле Существует большое число способов определения постоянной калориметра. В нашей работе постоянная Z устанавливается по теплоте растворения KCl. В стакан Б калориметра наливают 400 мл дистиллированной воды. Опускают крышку калориметра так, чтобы она плотно соприкасалась с верхней частью сосуда А (рис.4). Нижняя часть термометра и мешалки при этом должны находиться на расстоянии 1-2 см от дна стакана В. Включают мотор для вращения мешалки и снимают температуру с точностью до 0, 01°, пользуясь при этом лупой. Начинается предварительный период эксперимента, в течение которого записывают показания термометра через каждую минуту. Предварительный период длится 10 минут, время фиксируется по секундомеру. На 11-ой минуте в отверстие крышки калориметра вставляется воронка, через которую в воду всыпается 7, 2 г КСl. В процессе растворения КСl температура начинает резко изменяться. Начинается главный период эксперимента, в течение которого температура фиксируется через каждые полминуты. После того как температура, достигнув минимума, начнет равномерно повышаться, начинается заключительный период эксперимента, который длится 10 минут. В заключительном периоде температура фиксируется через каждую минуту, Полученные данные наносят на миллиметровую бумагу, откладывая по оси абсцисс время в минутах, а по оси ординат – температуру. Через точки предварительного и заключительного периодов проводят прямые линии. Из середины главного периода (точка С, рис.5) проводят перпендикуляр до пересечения с продолжением прямых предварительного и заключительного периодов (точки М и N рис. 5). Из точек пересечения опускают перпендикуляры на ось ординат. Отсекаемый отрезок на оси ординат (t1 - t2) равен Dt. Рис. 5. Графическое определение Dt для вычисления постоянной калориметра.
Тепловой Qp, как ранее было сказано, вычисляется на 1 моль прореагировавшего вещества, но в данном случае в калориметре находилось g г вещества, а потому где g - навеска КСl, М – молекулярная масса для КСl, Qp в случае растворения KCl в воде равно 4440 кал/моль. Задание 2. Определение теплового эффекта реакции окисления металлического цинка и восстановления ионов меди в водном растворе Тепловые эффекты реакций измеряются так же, как постоянная калориметра. Тепловой эффект вычисляется по уравнению Исследуемая реакция является окислительно-восстановительной, и механизм её заключается в переносе электронов от металлического цинка к ионам меди согласно уравнению Cu2+ + Zn0 = Cu0 + Zn2+ + Qp Измеряемый тепловой эффект будет равен Qp = DH. Данный процесс необратим, т.к. цинк, переходя в раствор, не восстанавливается, и реакция идет до полного исчезновения ионов меди в растворе с эквивалентной заменой их на ионы цинка. 400 мл 0, 05 М раствора CuSО4× 5H2O наливают в стакан Б калориметра. Закрывают сосуд А так, чтобы нижние концы термометра и мешалки не доставали дна стакана Б на 1 - 2 см. Включают мотор мешалки и измеряют температуру, точно следуя тем записям, которые проводились при измерении водяного числа (постоянной калориметра). На 11-й минуте через воронку в стакан В высыпают 3 г цинковой пыли. По полученным данным строят график изменения температуры и находят Dt (рис.6). Тепловой эффект реакции рассчитывают по уравнению , где gCuSO4 5H2O – количество кристаллогидрата, содержащегося в 400 мл 0, 05 М раствора. Тепловой эффект химической реакции является следствием изменения внутренней энергии реагирующих веществ и без воздействия внешних сил на
Рис. 6. Графическое определение Dt для вычисления теплового эффекта реакции.
условия протекания реакции она полностью превращается в теплоту. Если эта реакция осуществляется в гальваническом элементе, то часть внутренней энергии будет превращаться в полезную работу. Эта работа будет максимальной, когда химический или физический процесс протекает изотермически и обратимо. Именно этим условиям соответствуют процессы, протекающие в гальванических элементах. Реакция окисления Zn и восстановления Cu2+ наблюдается в элементе Даниэля - Якоби: Cu | Cu2+ | KCl | Zn2+ | Zn Максимальная работа по перенесению заряда равна (Дж× моль-1) W = n × F × E, где n – число переносимых электронов, F - число Фарадея (96500 Кл), E - электродвижущая сила (1, 10 В). Максимальная работа равна, но противоположна по знаку изменению свободной энергии DG. Следовательно, DG процесса можно рассчитать по уравнению W = - DG Свободная энергия является частью энтальпии и связана с ней соотношением DG = DH - T× DS, где T× DS – связанная энергия. Зная DH и DG, можно рассчитать энтропию окисления цинка и восстановления ионов меди по уравнению , где Т – температура, при которой проводился эксперимент (температура окончания реакции окисления Zn с точностью до 10). При расчете DS следует свободную энергию (DG) и тепловой эффект реакции (DH) привести в единую систему измерения величин, т.е. тепловой эффект, рассчитанный в калориях перевести в джоули (1 калория = 4, 18 Дж). Таблица 15 Определение Z Масса KCl 7, 2 г
Таблица 16 Определение теплового эффекта реакции
Таблица 17 Результаты вычислений
Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-03-26; Просмотров: 1297; Нарушение авторского права страницы