Происхождение соленых вод нефтяных месторождений

⇐ ПредыдущаяСтр 17 из 52Следующая ⇒

Известно, что воды нефтяных месторождений резко отличаются от современной морской воды как по количеству содержащихся в них солей, так и по химическому составу этих солей. И все же полагают, что породы-коллекторы отлагались в морских условиях. Для объяснения изменений характера этих вод было предложено несколько концепций; некоторые из них рассматриваются ниже.

1. Наиболее логичным объяснением высокой концентрации растворенных веществ во многих водах нефтяных месторождений представляются явления, связанные с адсорбционным воздействием на воды частиц глинистых минералов как в толщах глинистых отложений, так и в породах-коллекторах [44]. В содержащих кальций глинах, выносимых в океан речными потоками, в результате ионного обмена ионы кальция замещаются ионами натрия. Последние вместе с другими элементами в виде заряженных ионов непрочно присоединяются к углам и краям раздробленных частиц глин. Соленая вода, адсорбированная на этих заряженных ионах, называется водой с распавшимися связями (broken-bond water) (большая часть воды, адсорбированной на иллите, относится именно к этому типу). Способность глины к адсорбции подобной воды увеличивается с уменьшением размеров глинистых частиц. Адсорбируемые ионы, нейтрализующие ионы глин, могут быть как положительные, так и отрицательные в зависимости от заряда ионов глин. Поэтому и Na⁺, и Оˉ, и другие ионы различных солей могут адсорбироваться и концентрироваться на глинистых частицах.

Эти адсорбированные ионы могут быть частично освобождены в результате перекристаллизации глин, цементации и диастрофизма. При возрастании давления способность к адсорбции увеличивается, а при возрастании температуры ‑ снижается, но и давление, и температура повышают растворимость солей в воде. Можно полагать, что конечным результатом всех этих различных процессов будет переход адсорбированных ионов в водный раствор по мере отжимания воды из глин во время их погружения и поступления ее в более проницаемые формации.

2. Наблюдаемое в некоторых случаях высокое содержание растворенных солей в водах нефтяных месторождений, вероятно, объясняется испарением воды во время накопления осадков в замкнутых бассейнах и соответствующим увеличением плотности и концентрации рассолов. Кроме того, соли, заносимые ветрами из прилегающих пустынных районов, могли также попадать в замкнутые бассейны или полузамкнутые морские заливы, впоследствии захороняться и обусловливать первичную высокую соленость этих вод. Хотя подобные факторы и могли влиять на первичные значительные изменения солености, их воздействием невозможно объяснить высокую соленость пластовых вод в формациях, в которых отсутствуют признаки отложения соли. Закономерной связи между концентрацией солей в пластовых водах и солевым режимом бассейнов седиментации не наблюдается.

3. Предполагалось также, что при снижении давления объем свободного газа увеличивается, происходит испарение воды в газ и соответствующее увеличение концентрации остающихся рассолов [45]. Существуют многочисленные данные о выпадении из растворов солей и ряда других минералов при снижении пластового давления в процессе отбора газа и в меньшей степени нефти. Однако количество газа, необходимое для образования таких высоких концентраций, какие часто наблюдаются в коллекторах, столь огромно, что рассматривать этот процесс как сколько-нибудь существенный источник увеличения концентрации солей в водах нефтяных месторождений не представляется возможным [46].

4. Локальные изменения солевого состава вод могут объясняться существованием многочисленных поверхностей несогласия, устанавливаемых в геологических разрезах большинства седиментационных бассейнов. Каждая из этих поверхностей представляет собой границу, где происходит резкое изменение геологических условий и где было возможным смешение разных вод. Некоторые из поверхностей несогласия указывают на такие зоны геологического разреза, где в породы проникали метеорные воды и смешивались с древними пластовыми водами. Другие поверхности несогласия могут соответствовать периодам геологической истории, когда оставшиеся в результате испарения воды рассолы и сухие соли подвергались перераспределению благодаря деятельности ветров и течений и поступали в воды, позже проникшие в подстилающие породы или когда подстилающие поверхность несогласия породы каким-либо иным образом были подвержены воздействию вод с высокой соленостью.

5. Если сильноминерализованные пластовые воды являются реликтовыми, то их высокая соленость может определяться первоначальной высокой соленостью морской воды, в которой отлагались осадки. В настоящее время имеется только очень ограниченное количество данных о составе вод древних морей. В различные периоды геологической истории, например, в океанические воды могли попадать вулканические пеплы, а также газы и обломки пород, выбрасываемых при подводных вулканических извержениях. В результате в локальном масштабе происходило первичное изменение характера океанических вод и их минерализации, что может объяснить некоторые наблюдаемые особенности. Изменчивость свойств пластовых вод в пределах одной и той же геологической формации не позволяет принять первичное увеличение солености морской воды как общую причину высокой минерализации вод нефтяных месторождений, но может помочь в объяснении их некоторых характерных черт.

6. Большинство минерализованных вод нефтяных месторождений содержит главным образом хлористый натрий; отсюда и их название «соленые воды». Примечательным исключением являются залежи Саут-Маунтин и Шилс-Каньон в Калифорнии, где рассолы содержат в основном хлористый кальций [47]. Преобладание этой соли приписывалось вторичному изменению вод в осадках после их захоронения. Полагают, что причиной вторичного изменения явились реакции с нефтью, с отложениями вмещающей формации Сесп (эоцен ‑ олигоцен), имеющими континентальный генезис, а также с вулканогенными осадками, которые могли отлагаться вместе с осадками формации Сесп или телами изверженных пород, интрудировавших породы этой формации. Кроме того, происходили реакции с озерными водами, хлоркальциевые рассолы которых могли сформироваться в результате испарения вод во время отложения осадков.

Нефть

Углеводороды [нафтиды] составляют лишь незначительную часть флюидов, содержащихся в породах-коллекторах, однако для геологов-нефтяников и нефтяной промышленности открытие месторождений и добыча этой небольшой составляющей пластовых флюидов имеет первостепенное значение. С экономической точки зрения нефть во всем мире является самым важным видом углеводородов, представителем нафтидов (petroleum); за ней следует природный газ, а затем газоконденсатные жидкости. Твердые и полутвердые нафтиды имеют в целом подчиненное значение, хотя местами представляют определенную практическую ценность. Химический состав поступающих из скважин жидких нафтидов, или нефти (crude oil), особенно их асфальтово-смолистых компонентов, варьирует в широких пределах; столь же большим разнообразием отличаются и такие их физические свойства, как цвет, плотность и вязкость. В большинстве случаев добываемые нефти маслянисты на ощупь. Они могут быть как непрозрачными, так и полупрозрачными в тонком слое, а окраска их в отраженном свете меняется от бурой до красноватой и желтой со слабым зеленоватым оттенком. Типичные нефти характеризуются консистенцией, средней между консистенциями молока и сливок. Однако если рассматривать нефти во всем их многообразии, то их консистенции весьма изменчивы; с одной стороны, мы имеем бесцветные жидкости, близкие по консистенции к бензину, а с другой - густые, вязкие черные асфальты. Нефти не смешиваются с водой и, за исключением очень редких случаев, когда они обладают более высокой, чем вода, плотностью или сильно загрязнены примесями минеральных веществ, всплывают в ней. Когда нефть достигает устья скважины, из нее в большинстве случаев начинают выделяться многочисленные пузырьки растворенного в ней газа, что связано с падением давления. Нефти растворимы в эфире, ацетоне, сероуглероде, бензоле, хлороформе и кипящем спирте.

Измерение количества нефти

Количество нефти измеряется в баррелях, тоннах, в процентах от объема порового пространства, акр-футах или в баррелях на акр-фут породы-коллектора [48]. Наиболее распространенной единицей измерения является баррель, равный 42 американским (винчестерским) галлонам и имеющий средний вес 310 фунтов. Другие единицы перечислены в таблицах пересчета в Приложении (см. табл. А-3).

При совместном извлечении нефти и газа из фонтанирующей скважины их смесь сначала поступает в сепаратор, где газ отделяется от нефти. Затем нефть попадает в резервуар, где и замеряется ее объем. При насосном методе эксплуатации на поверхность извлекается одна нефть или нефть с небольшим содержанием газа; она перекачивается непосредственно в особым образом калиброванный резервуар, в котором одному вертикальному дюйму отвечает определенное количество нефти в галлонах или баррелях. Чтобы определить объем нефти, изливающейся из высокопродуктивных скважин, в случае отсутствия поблизости хранилищ с достаточной емкостью или трубопроводов для приема всего поступающего из недр притока, измеряется расход нефти за непродолжительное время, например за один час, четыре или шесть часов, а затем путем умножения полученного количества на соответствующий коэффициент вычисляют суточную производительность скважины. Объем нефти в баррелях, который скважина дает или способна давать за сутки в первый период эксплуатации, носит название ее начального дебита.

Запасы нефти, содержащейся в коллекторах (oil in place) [пластовая нефть; ее запасы ‑ это геологические запасы], подсчитывают в зависимости от преследуемой цели различными методами [49]. Основной метод измерения объема пластовой нефти заключается в умножении объема норового пространства в акр-футах, вычисленного по данным анализа керна и электрокаротажа скважин, на коэффициент нефтенасыщенности керна. Для подсчета количества промышленной нефти или ее извлекаемых запасов, приведенных к условиям дневной поверхности, в баррелях, объем пластовой нефти умножается на коэффициент усадки (shrinkage factor) (см. стр. 191), который представляет собой меру уменьшения объема нефти за счет выделения растворенного в ней газа при поступлении на поверхность (см. стр. 192), и на коэффициент нефтеотдачи (recovery factor), являющийся мерой поддающейся извлечению пластовой нефти в процентах. Нефтеотдача изменяется в зависимости от пористости и проницаемости пород-коллекторов, а также от типа пластовой энергии¹ и опыта нефтедобычи в условиях, близких к рассматриваемым. Описанные методы, известные как объемные, или методы определения насыщенности пород, могут быть применены на ранних стадиях разработки нефтяных месторождений, поскольку они не подвержены влиянию регулирования добычи и искусственного ограничения производительности скважин.

Другой распространенный метод подсчета запасов нефти в коллекторах известен под названием метода кривых падения добычи (кривых разработки). Он используется при наличии данных о свободном и неограниченном отборе нефти [50] и заключается в построении графиков изменения производительности одной или нескольких скважин в течение длительного периода разработки залежи и последующей экстраполяции полученных кривых падения добычи на будущее. Кривые разработки могут строиться с применением прямоугольной, полулогарифмической или двойной логарифмической сетки; логарифмические графики имеют то преимущество, что позволяют проецировать рассматриваемые кривые в виде прямых линий. Рассчитанная таким способом ожидаемая в будущем производительность всех скважин месторождения может быть просуммирована, что дает в результате подсчет общих извлекаемых запасов нефти, еще оставшейся в природном резервуаре. Это наиболее надежный и достоверный метод подсчета извлекаемых запасов нефти, когда история разработки залежи насчитывает несколько лет и, таким образом, имеются необходимые данные для построения кривых падения добычи. Однако в условиях регулируемой и искусственно сокращаемой добычи этот метод не дает удовлетворительных результатов.

Химические свойства нефти

Нефть и природный газ, залегающие в недрах в своем естественном состоянии, подвергаются воздействию температур и давлений, значительно превосходящих атмосферные. Во всех нефтях растворено то или иное количество природного газа, и

¹Пластовая энергия - это энергия природного резервуара, обусловливающая приток нефти и газа к скважинам. См. также стр. 427-428: пластовая энергия.

если последнее превышает количество газа, необходимое для полного насыщения нефти при свойственных данному природному резервуару температуре и давлении, избыточный свободный газ скапливается в виде газовой шапки (см. стр. 431 Режим газовой шапки). Изменения давления и температуры, происходящие при извлечении нефти из скважин и производстве химических анализов, приводят к испарению и выделению из нее, а также разрушению некоторых входящих в ее состав углеводородов. Именно поэтому трудно и даже подчас невозможно получить точные аналитические данные о всех насчитывающихся тысячами химических соединениях, которые содержатся в нефти, залегающей в пластовых условиях. Первоначальный состав нефти можно определить в лучшем случае только приблизительно. Трудность выделения из нефти отдельных углеводородов (УВ) может быть проиллюстрирована хотя бы тем фактом, что на извлечение и анализ только 234 входящих в состав нефти соединений потребовалось 37 лет [51]. Огромные успехи, достигнутые в области разработки методов анализа УВ, к числу которых относится внедрение в практику исследований газовой хроматографии и масс-спектрометрии, а также разработка вопросов геохимии содержащихся в УВ изотопов, сделали возможным быстрое анализирование молекул УВ и уточнили наши представления о составе многих нефтяных фракций.

Геологов интересуют прежде всего химические и физические свойства входящих в состав нефти соединений в условиях недр; в частности химическая природа и характер превращений соединений, возникающих вследствие неоднократных изменений в течение геологического времени пластовых температур и давлений ‑ изменений, сопутствующих образованию, миграции и аккумуляции УВ. С другой стороны, специалиста по нефтепереработке больше интересует, какое из многочисленных, имеющих промышленное значение соединений можно получить искусственным путем из данной нефти на нефтеперерабатывающем предприятии. Многие, если не большинство, из этих искусственно получаемых продуктов не имеют аналогов в составе нефтей и природных газов, залегающих в природных резервуарах, однако понимание некоторых процессов, моделируемых в лабораториях и на нефтеперерабатывающих предприятиях, может оказать большую помощь в изучении вопросов генезиса естественных УВ и асфальтово-смолистых веществ.

Несмотря на свое, казалось бы, полное, сходство, нефти из двух различных природных резервуаров никогда не бывают абсолютно одинаковыми, ввиду того что каждая из них состоит из смеси бесчисленного количества различных УВ [52]. Однако типовые химические анализы нефтей, природных газов и асфальтов характеризуются большим сходством данных, которые укладываются в общую схему, как, например в табл. 5-5.

Таблица 5-5 Химический состав типичных нафтидов (вес.%)

Химия нафтидов является разделом органической химии, которая представляет собой по существу химию соединений углерода [точнее, углерода и водорода]. Органическая химия [которую можно было бы называть химией кахигенов (Cahygens)] - это обширная и сложная отрасль науки; к настоящему времени установлено около полумиллиона различных соединений углерода, и еще большее число их, несомненно, ждет своего открытия. Простейшими органическими соединениями являются те из них, которые состоят лишь из углерода и водорода и известны как углеводороды. Последние составляют основную массу химических соединений, входящих в состав большинства нафтидов - природного газа, нефти и природного асфальта. Большая часть нафтидов содержит также ряд подчиненных элементов, таких, как сера, азот и кислород, которые, однако, соединяясь с органическим углеродом и водородом, образуют сложные молекулы.

Прежде чем приступить к рассмотрению вопросов химии нафтидов, полезно дать краткий обзор основных понятий и терминологии, используемых в химии углеводородов (УВ).

В насыщенных углеводородах (иногда называемых также алканами) валентность всех атомов углерода насыщена одиночными связями. Например, все парафины относятся к насыщенным УВ, поскольку в них каждый атом углерода соединен с другими атомами углерода лишь одной связью, а остальные электроны атома углерода имеют также одновалентные [ковалентные] связи с электронами атомов водорода. Насыщенные УВ более устойчивы и химически менее активны, так как внешние электронные оболочки входящих в их состав атомов углерода и водорода заполнены разделенными электронными парами. Таким образом, соединения этого типа обладают электронной структурой химически устойчивых и благородных инертных газов.

Ненасыщенными углеводородами называются соединения, в которых валентности некоторых атомов углерода не насыщаются одиночными связями, в результате чего такие атомы соединяются между собой двумя или тремя ковалентными связями. Примером может служить бензол С₆Н₆, в котором нет достаточного количества атомов водорода, способного удовлетворить потребность в электронах атомов углерода. В связи с этим три из шести атомов углерода соединены с другими его атомами двойными связями [в действительности строение бензола более сложное]. Ненасыщенные УВ менее устойчивы, чем насыщенные, и характеризуются по сравнению с последними более высокой химической активностью. Поэтому УВ с двойными и тройными связями легко вступают в соединение с другими веществами, а при нагревании разлагаются с переходом в более насыщенные УВ (с одиночными связями).

Изомерами называются вещества одинакового состава, но с различной молекулярной структурой и, следовательно, обладающие разными свойствами. Первым изомером в парафиновом [метановом] ряду УВ является изо-бутан С₄Н₁₀ (приставка «изо» означает «изомер»), характеризующийся разветвленной цепью в отличие от нормального бутана (м-бутана С₄Н₁₀). Структурные формулы этих двух соединений выглядят следующим образом:

Существуют также три пентана, характеризующиеся одинаковой молекулярной формулой С₅Н₁₂, содержащие 83, 33% углерода и 16, 67% водорода и имеющие молекулярный вес 72, 15; однако каждый из них обладает своей, отличной от других температурой кипения

Число изомеров быстро возрастает для все более высоких членов парафинового ряда. Существует 5 возможных изомеров гексана (С_вН₁₄), 18 изомеров октана (С₈Н₁₈), 75 изомеров декана (С₁₀Н₂₂) и 802 изомера тридекана (С₁₃Н₂₈). В олефиновом ряду (С_nН_2n) структурная изомерия начинается с третьего члена, или бутена (С₄Н₈), и возрастает до 13 изомеров у гексена (С₆Н₁₂), 27 изомеров у гептена (С₇Н₁₄) и т. д.

Математически рассчитано, что у парафиновых углеводородов, молекула которых содержит 18 атомов углерода и 38 атомов водорода, имеется 60 523 возможных изомера, причем количество их возрастает более чем вдвое¹ с появлением в молекуле каждого дополнительного атома углерода. Хотя, вероятно, лишь небольшая часть этих веществ в действительности присутствует в измеряемых количествах в нафтидах, нельзя лишний раз не подчеркнуть исключительной сложности состава семейства углеводородов.

Крекингом называется процесс, в результате которого менее летучие компоненты нафтидов подвергаются сложным изменениям при нагревании до высоких температур и большом давлении в присутствии или отсутствии катализаторов. В таких условиях связи между атомами углерода разрываются, и образуется несколько новых соединений с более низкими температурами кипения. Благодаря этому молекулы соединений с высокими температурами кипения преобразуются в новые соединения, попадающие уже в бензиновую фракцию. Таким образом, сложные молекулы, обладающие высоким молекулярным весом, «расщепляются» (cracked), или делятся на более простые. Крекинг как один из технологических процессов при переработке нефти дает возможность получать из каждого барреля нефти значительно большее количество бензина по сравнению с естественным содержанием в ней этой фракции до крекинга, а также создавать много новых соединений.

Полимеризация представляет собой, по существу процесс, обратный крекингу, поскольку она обусловливает соединение ряда малых молекул с образованием одной более крупной молекулы. Это процесс объединения простых молекул, ведущий к возникновению более сложных.

Гидрогенизацией именуется процесс присоединения дополнительных атомов водорода к атомам углерода с двойными и тройными связями. Гидрогенизация превращает ненасыщенные углеводороды в соединения, молекулы которых содержат большее количество атомов водорода, и в конце концов переводит их в насыщенные углеводороды с одиночными ковалентными связями. Водород всегда добавляется в виде одной молекулы. Приведем следующий пример гидрогенизации:

Источник водорода, необходимого для образования нафтидов с насыщенными УВ, не известен [53]. Водород может высвобождаться в результате вулканических процессов, протекающих в недрах Земли, в процессе разложения органического вещества под действием бактерий или при расщеплении и деградации молекул тяжелых нефтей с возрастанием температур и давлений по мере увеличения глубины погружения природного резервуара, что, возможно, сопровождается дополнительным воздействием каких-либо катализаторов, а также бактериальной или химической реакции, посредством которой H₂S разлагается на свободную серу и Н₂.

Ряды углеводородов

Углеводороды подразделяются на ряды, различающиеся по химическим свойствам и характеру связей между атомами углерода. Известно четыре таких ряда, которые объединяют большинство встречающихся в природе УВ: ряд нормальных парафинов (или алканов); ряд изопарафинов (или парафинов с разветвленной цепью); ряд нафтенов (или циклопарафинов) и ряд ароматических углеводородов (или бензольный ряд). Нефти в зависимости от относительного содержания в них УВ той или иной из перечисленных групп подразделяются на нефти парафинового, нафтенового и смешанного (нафтено-парафинового) основания. Углеводороды ароматического ряда редко бывают преобладающей группой. Нафтены объединяют сложные остатки (после отгона легких фракций) высококипящих УВ (750°F и более) всех нафтидов; если остаток состоит в основном из асфальтов, нефть называют асфальтовой. Приблизительные соотношения основных компонентов нефтей на ряде примеров графически показаны на фиг. 5-19.

Основные химические классы нефтей, определяемые по относительному содержанию парафинов, нафтенов, асфальтово-смолистых соединений и ароматических УВ, могут быть для сравнения изображены в виде четырехлучевых диаграмм (фиг. 5-20) или контурных диаграмм (фиг. 5-21) (см. также диаграммы, отражающие состав вод нефтяных месторождений на стр. 164-166). Приблизительный состав основных продуктов, получаемых при фракционной перегонке нефтей, показан на фиг. 5-22. [В СССР пользуются парными диаграммами пофракционного углеводородного состава нефти; верхняя диаграмма характеризует содержание УВ в % на фракцию (она подобна диаграмме, изображенной на фиг. 5-22), а нижняя ‑ в % на нефть. Примеры таких диаграмм для нефтей различных генетических типов приведены в справочнике «Геология нефти», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 480-507, а также в книге У.Л. Рассела «Основы нефтяной геологии», Гостоптехиздат, 1958, стр. 33-36].

Большинство нефтей состоит из сотен и даже тысяч, членов нескольких гомологических рядов¹ углеводородов. Они также содержат большое количест-

¹Гомологическими называются ряды, каждый последующий член которых отличается от предыдущего на одну и ту же группу атомов. Так, в парафиновом ряду каждое соединение отличается от последующего на группу СН₂. Члены гомологических рядов называются гомологами. Например, метан (СН₄) является гомологом всех соединений парафинового ряда, от которых отличается на соответственное число групп СН₂.

Пропуск стр. 176-180

Бензол и его производные широко распространены также в легких фракциях дегтей (смол), получаемых в результате сухой перегонки углей при температурах выше 1000°С. Нефти с большим содержанием ароматических УВ [аренов] дают при перегонке фракции, отличающиеся высоким октановым числом. Структура бензола, называемая структурой Кекуле¹, представляет собой кольцо с чередующимися одиночными и двойными связями между шестью атомами углерода, каждый из которых соединен с одним атомом водорода. Бензольное кольцо имеет шестиугольный габитус, как это видно из приведенной выше структурной формулы. Производные бензола образуются путем замещения одного или нескольких атомов водорода метилом (СН₃) или другими подобными группами атомов.

Другие компоненты нефтей

Асфальтово-смолистые вещества. Эти вещества представляют собой черной или коричневой окраски твердые или полутвердые смеси неуглеводородных соединений [содержащих, помимо С и Н, также гетероэлементы ‑ О, S, N], характеризующихся высокими температурами кипения и большими молекулярными весами; они известны как природные образования, а также как тяжелые остатки некоторых нефтей после их переработки. Наряду с поддающимися определению количествами серы, кислорода и азота в асфальтово-смолистых веществах содержатся химически инертные компоненты.

Асфальты тесно ассоциируются с нафтенами (циклопарафинами) (см. стр. 179, 180: глава 5, нафтеновый ряд ).

Сера. В некотором количестве (0, 1-5, 5 вес.%) сера встречается практически во всех нефтях [56] и в каждой входящей в состав нефти фракции. Она может присутствовать в любой или в нескольких из следующих форм: 1) свободная сера; 2) сероводород (H₂S); 3) органические сернистые соединения, такие, как тиолы, или меркаптаны, содержащие группу SH (например, пропантиол, или пропил-меркаптан C₃H₈S) и дисульфиды, содержащие S₂(например, 2, 3-дитиабутан C₂H₆S₂). Много сернистых органических соединений (sulfur hydrocarbons) содержится в крекинг-дистиллятах, однако не известно, образуются ли они в процессе высокотемпературной перегонки или первоначально присутствовали в нефти. Из нефти не было выделено ни одного сернистого соединения, имеющего в молекуле более одного атома серы, за исключением дисульфидов. Сернистые органические соединения образуют полярные вещества, оказывающие сильное влияние на поверхностное натяжение на границе раздела фаз (см. стр. 414-416: глава 10, поверхностное натяжение).

Присутствие серы и сернистых соединений в бензине вызывает коррозию металла, обусловливает неприятный запах и плохую вспышку. До разработки современной технологии крекинг-процессов присутствие серы в товарных нефтепродуктах снижало их качество и соответственно их продажную цену. Поскольку в настоящее время сера может быть удалена из нефти, разница в ценах на сернистую и бессернистую нефти в значительной мере сглажена и они стоят почти одинаково.

Нефти с высоким удельным весом, или с низкими значениями плотности в градусах API (American Petroleum Institute), обычно содержат серы больше, чем менее плотные нефти. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от 0, 07 или 0, 08% в тяжелых нефтях Пенсильвании до 3-5% в некоторых тяжелых нефтях Мексики. Асфальты и другие нафтиды во многих выходах на поверхность, а также горючие сланцы отличаются высоким содержанием серы. Тяжелые нефти из поверхностных нефтепроявлений в Мексике, носящих местное название «чапопотес» (chapopotes) содержат от 6, 15 до 10, 75% серы. Нефти с содержанием серы менее 0, 5% называются «малосернистыми», а более 0, 5% ‑ «высокосернистыми»; 42% нефти, добытой в США в

¹ Это название дано по фамилии немецкого химика Фридриха Августа Кекуле, который впервые изобразил молекулу бензола в виде группы мелких шариков (атомов), связанных между собой стержнями.

1946 г., относилось к малосернистым, а 58% ‑ к высокосернистым нефтям [57].

Содержание серы в нефтях может широко варьировать даже в пределах одного нефтегазоносного бассейна. Кроме того, содержание серы в каждой фракции меняется в различных типах нефти. Так, бензины из нефтей западного Техаса имеют высокое содержание серы, в то время как бензины из других высокосернистых нефтей, например нефтей Среднего Востока, содержат серы очень мало, поскольку она концентрируется в тяжелом остатке после отгона легких фракций. Как было установлено, например в Вайоминге, высокосернистые нефти с низким содержанием бензина и ароматически-нафтеновым основанием ассоциируются, очевидно, с известняковыми и доломитовыми коллекторами, а малосернистые нефти с высоким содержанием бензина и парафиновым основанием приурочиваются к песчаным коллекторам [58]. Приблизительное среднее содержание серы в нефтях различной плотности показано на фиг. 5-23. Приведенная диаграмма свидетельствует об общем увеличении содержания серы в нефтях с понижением их плотности в единицах API (т.е. с возрастанием удельного веса нефтей).

Фиг. 5-23. Изменение содержания серы в нефтях в зависимости от их плотности в градусах API (Nelson, О. and G. Journ., p. 118, 1953).

l - западный Техас; 2 - Миссисипи; 3 - Венесуэла; 4 - Средний Восток; 5 - Калифорния; 6 - месторождение Ист-Тексас; 7 - типичная нефть из месторождений побережья Техаса.

Азот. Почти все нефти имеют в своем составе небольшое количество азота. О природе азотистых соединений, содержащихся в непереработанных нефтях, ничего не известно, однако азотистые соединения в дистиллятах принадлежат часто к таким основным их типам, как пиридины (C₅H₅N) и хинолины (C₉H₇N). Поскольку азот является обычным инертным компонентом природного газа, возможно, что содержание его в нефтях объясняется присутствием в них растворенных газов. Азот ‑ нежелательный компонент как нефти, так и природного газа. Около ¹ ^/₅ части всех нефтей Америки классифицируются как высокоазотистые и содержат более 0, 25% азота, а средневзвешенное содержание азота во всех нефтях США составляет 0, 148% [59]. Наиболее высокое содержание азота известно в некоторых нефтях Калифорнии, где оно достигает максимально 0, 82% [60].

Кислород. Кислород обычно составляет в среднем 2% от веса нефтей (при колебании от 0, 1 до 4, 0%) и присутствует в них в следующих формах [61]:

1. Свободный кислород.

2. Фенолы (С₆Н₅ОН).

3. Жирные кислоты и их производные [G₆H₅О₆(R)]¹.

4. Нафтеновые кислоты, имеющие общую формулу C_nH₂_n_-1(СООН). Органические (нафтеновые) кислоты образуются в результате добавления к нафтеновым углеводородам карбоксильной группы. Карбоксильная группа характеризуется формулой и обладает свойствами слабой кислоты.

5. Смолистые и асфальтовые вещества. Предполагается, что они образуются частично в результате окисления и полимеризации определенных углеводородов, входящих в состав нефти. Например, в беспарафиновых нефтях Грозненского района [62] присутствует 8, 2% естественных смол с удельным весом 1, 04, имеющих эмпирическую формулу С₄₁Н₅₇О₂ и молекулярный вес 589.

Асфальтены в отличие от смол представляют собой коллоидные растворы, правда высокодисперсные и устойчивые. Они нерастворимы в лигроинах, но растворяются в бензоле и хлороформе; при нагревании они не плавятся, а вспучиваются и разлагаются, превращаясь в коксоподобное вещество. Их молекулярные веса, очевидно, имеют величину порядка нескольких тысяч единиц, а их химический состав и молекулярная структура отличаются неопределенностью. Согласно анализам, они обнаруживают приблизительно следующий состав: С = 85, 2%; Н = 7, 4%; S = 0, 7% и О = 6, 7%. Асфальтены являются главными составными частями таких твердых битумов, как гильсонит и «блестящая смола» (glance pitch) [принадлежащих к асфальтитам].

Примеси. Нефть содержит обычно мельчайшие количества самых разнообразных примесей как органических, так и неорганических. По данным изучения под микроскопом материал органического происхождения включает такие устойчивые образования, как кремнистые скелетные остатки, окаменелые обломки древесины, споры, спикулы, кутикулу, смолы, обломки угля и лигнита, водоросли, одноклеточные организмы, оболочки спор, чешуйки насекомых, волоски [63].

Неорганические вещества можно наблюдать в зольном остатке нефтей. В нефтях из 113 залежей Западной Виргинии [64] количество зольного остатка варьирует от 0, 04 до 400 ч. на млн. (0, 04-10^-4% ‑ 0, 04%), но в большинстве случаев колеблется в пределах между 1 и 10 ч. на млн. (1-10^-4% ‑ 1-10^-3%). Содержание зольного остатка в нефтях Мексики, Южной Америки и Среднего Востока изменяется от 0, 003 до 0, 72% [65].

К химическим элементам, присутствие которых установлено в зольном остатке нефтей, относятся кремний, железо, алюминий, кальций, магний, медь, свинец, олово, мышьяк, сурьма, цинк, серебро, никель, хром, молибден и ванадий [66]. Большая часть этих элементов содержится в морской воде и могла попасть в нефть именно оттуда либо в виде соединений, находящихся в состоянии коллоидной суспензии, либо в составе веществ, выделяемых водорослями и другими морскими организмами, которые сами могли также служить исходным материалом для образования нефти. Известно, что ванадий и никель концентрируются в порфиринах и замещают магний в хлорофилле, в результате чего содержание этих элементов в нефти в несколько тысяч раз превосходит их концентрацию в земной коре. Ванадий и никель используются для корреляции нефтей [66]. Иногда вместе с нефтью на поверхность выносятся глинистые минералы. Они осаждаются из сопутствующей нефти воды, что указывает скорее на их связь с этой водой, чем с нефтью.

¹ R означает любой радикал алкильной группы, например метил (СН₃^-), этил.СН₃СН₂^-), пропил (СН₃СН₂СН₂^-) и т.д.

Таблица 5-8

Состав (в молевых фракциях) типичных газов и нефтей в природных резервуарах¹

Типы пластовых углеводородов	Сухой газ	Газ высокого высокого	Нефть высокого давления	Нефть низкого давления
Метан	0, 91	0, 72	0, 56	0, 14
Этан	0, 05	0, 08	0, 06	0, 08
Пропан	0, 03	0, 05	0, 06	0, 08
Бутаны	0, 01	0, 04	0, 05	0, 08
Пентаны	Следы	0, 02	0, 04	0, 05
Гексаны	Следы	0, 02	0, 03	0, 05
Гептаны плюс более высокие	—	0, 07	0, 20	0, 53

¹ D.А. Кat, B.Williams, Reservoir fluids and their behavior, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 36, p. 345, tabl. 1, 1952.

Таблица 5-9 Состав нефти из месторождения Брадфорд,

⇐ Предыдущая 12 13 14 15 161718 19 20 21 Следующая ⇒