ФУЛЛЕРЕНЫ, ФУЛЛЕРИТЫ, НАНОТРУБКИ

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 8

Углерод является достаточно распространенным элементом. В твердом состоянии в природе он присутствует в виде графита и алмаза. Искусственно были созданы также такие модификации углерода, как карбин и лонсдейлит. Последний был также обнаружен в составе метеоритов. В 1985 г. при исследовании паров графита, полученных испарением лазерным лучом при длительности лазерного импульса 5 нс с поверхности вращающегося графитового диска., были обнаружено наличие кластеров (или многоатомных молекул) углерода (рис. 5.1) [117, 119].

При последующих исследованиях этих образований выяснилось, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C₆₀ и C₇₀ [119-123]. Соединение C₆₀ имеет сферическую форму схожую с футбольным мячом, а C₇₀ - ближе к форме дыни (рис. 5.2).

Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Название фуллеренов связано с именем известного американского архитектора и математика Фуллера. Как архитектор он предложил строительные конструкции в виде многогранных сфероидов, предназначенные для перекрытия помещений большой площади, а как математик –использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что структура является самостабилизирующейся системой.

Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами [47, 123]. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, что бы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза.

Рис. 5.1. Времяпролетный масс-спектр углеродных кластеров, получаемых при лазерном испарении графита [119, 122].

Рис. 5.2. Фуллереновые молекулы: а) C₆₀, б) C₇₀, в) прогноз молекулы фуллерена, содержащей более 100 атомов углерода [117, 119, 120].

В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.

Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 10⁴ К) углеродного пара [119-121]. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С₂₅) и большого размера с четным числом атомов ( C₆₀ и C₇₀). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе не является стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса возможно получение молекул и с большим числом атомов (С₁₀₀ и более). Существуют и ряд других методов [117, 121].

Для получения тонких композитных пленок (с толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис. 3) [48]. Смесь порошка С₆₀ с чистотой 99, 98% и CdTe была приготовлена путём их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300^о С. Напыление проводили в вакууме при давлении 10^-6 Тор и температуре подложки около 160^о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состава.

Рис. 5.3. Поверхность пленки «фулерен С₆₀ - 40% CdTe» [48]

Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например фулеритовые пирамидки из С₆₀ используются в атомно-силовых зондовых микроскопах

в)

Рис.5.4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б)«сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки [4].

для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения [47, 123-125]. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур. Так в [125] показано, что фуллереновые плёнки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов. Причем оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe [47, 48, 125].

В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 5.4) [4]. Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.

6. КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, НАНОПРОВОЛОКИ И НАНОВОЛОКНА

Использование технологии формирования тонких пленок, основанной на методах физического или химического осаждения в вакууме, позволяет получать пленочные наноструктуры малой толщины (до нескольких атомных слоев). При такой толщине пленок подвижность осаждаемых на подложку атомов в плоскости осаждения может быть очень высокой. В результате быстрой диффузии по поверхности, иногда дополнительно стимулируемой ионным облучением, более полно реализуется склонность наноструктур к образованию кластеров. Начинают реализоваться процессы самоорганизации, приводящие к возникновению нанообъектов – нульмерных или одномерных кластеров наночастиц или нанопор [4, 122]. Такие сверхмалые по размерам скопления обладают достаточно выраженными квантовыми свойствами (см. п.3.1.) и в научной литературе для них были приняты названия «квантовые точки», «квантовые ямы», «квантовые проволоки» или «нанопроволоки».

Рис. 6.1. Схема создания наноструктуры с квантовыми точками методом последовательного нанесения слоев инертного и активного материала: 1- источник атомов активного вещества, 2- источник атомов инертного вещества, а-е – последовательность операций [4].

Рис. 6.2. Изображение квантовых точек в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, полученное с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии [127].

Рис. 6.3 Изображение поверхности эпитаксиального слоя GaN на сапфировой подложке [126].

Рис. 6.4. Медные нанопроволоки диаметром 3 нм, полученные осаждением из паровой фазы на ступенчатую подложку из молибдена [8].

Существует возможность создания упорядоченной структуры из квантовых ям или точек. Такую сложную структуру можно получить, например, при чередовании процессов напыления активного материал при котором имеет место самоорганизация структуры квантовых точек, и процессов напыления слоев инертного материала (рис. 6.1) [4].

В работе [127] квантовые точки в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, получали с помощью последовательности циклов напыления островков InAs (рис.6.2). Структуры близкие к структурам квантовых ям и точек могут получаться при нанесении эпитаксиальных слоев GaN толщиной 3-4 мкм на сапфировые подложки методом химического напыления в вакууме с использованием металлорганических соединений (рис. 6.3) [126].

Нанопроволоки, металлические нанопроволоки для электронных микросхем, а также нанопроволоки из точечных наночастиц («мушек») выращивают методом конденсации из паровой фазы на ступенчатых подложках [8].

Имеется несколько вариантов технологий.

В соответствии с одним из них формирование нанопроволок происходит следующим образом (рис. 6.1). Частицы паровой фазы оседают на плоскости «ступенек». Под влиянием поверхностных сил они диффундируют по плоскости «ступеньки» в ее угол, где действуют силы от двух плоскостей. Процесс позволяет получать нанопроволоки с диаметром порядка 3 нм и нанополосы с шириной 20-60 нм. При этом необходимым условием для их получения является требование, что бы поверхностная энергия материала подложки превышала поверхностную энергию материала формирующейся нанопроволоки. Например, медные нанопроволоки можно сформировать на подложке из молибдена. На Вольфраме, имеющем еще более высокую поверхностную энергию по сравнению с молибденом можно сформировать цепочки нано-«мушек».

Другой вариант основан на методах селективной эпитаксии. В этом случае проволока формируется на «гребешке» подложки между двумя эпитаксиальными слоями. Таким образом получают нанопроволоки из полупроводников, например из сплавов InGaAs [8].

Еще одним вариантом технологии является метод лазерного облучения мишеней из смесей по схеме «пар – жидкость - твердое тело» (рис. 6.2). Например, облучением смесей Si+SiO₂, Si+Fe₂O₃, Ge+SiO₂, Ge+GeO₂ получают нановолокна кремния и германия в изоляционной оболочке из SiO₂[8].

Пленочные технологии позволяют создавать не только нанопроволоки или нановолокна, но и «коврово-образные» наноструктуры с упорядоченным расположением нановорсинок одинаковой толщины и высоты (рис. 6.3). Такие структуры могут использоваться как сенсоры, элементы экранов высокого разрешения и т.п. [4].

Рис. 6.5. нановолокна кремния в оболочке из оксида кремния: а- схема установки для получения волокон, б- схема зарождения волокон, в- схема роста волокон [8].

Рис. 6.6. Пучок нанопроволок диаметром несколько нм из SiO₂, выращенный на кремниевой подложке [4].

7. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Для исследования наноматериалов в принципе могут применяться практически те же методы, что и для исследования обычных кристаллических материалов. Однако у наноматериалов существует особая специфика, которая заключается в предъявлении повышенных требований к разрешающей способности методов, а именно возможность исследовать участки поверхности образцов с размерами менее 100-200 нм. Таким образом, можно выделить ряд методов структурного и химического анализа, применение которых позволяет учесть специфику наноматериалов. Ниже представлены основные из таких методов.

7.1. Электронная микроскопия.

По сравнению со световыми микроскопами использование электронного луча с малой длиной волны позволяет существенно увеличить разрешающую способность.

В настоящее время используются несколько конструкций электронных микроскопов: просвечивающие, растровые (сканирующие), эмиссионные и отражательные. Наибольшее применение при исследованиях наноматериалов нашли методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии.

Просвечивающая электронная микроскопия.

Просвечивающая электронная микроскопия дает возможность получить в одном эксперименте изображения с высоким разрешением и микродифракционные картины одного и того же участка образца. Современные просвечивающие электронные микроскопы обеспечивают разрешение до 0, 1 нм и размер участка, с которого снимается микродифракционная картина - до 50 нм. В связи с этим стали иногда употреблять термин «просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения» [8]. По полученному изображению можно судить о строении материала, а по дифракционной картине – о типе кристаллической решетки.

Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа показана на рис. 7.1. Он состоит из электронной пушки и системы электромагнитных линз, заключенных в вертикально расположенную колонну, в которой поддерживается вакуум 10^–2-10^-3 Па [128-130]. Осветительная система микроскопа включает электронную пушку и двухлинзовый конденсатор. Электронная пушка состоит из катода (нагретая нить из W или LaB₆), эмитирующего электроны, фокусирующих электродов (на них подается больший отрицательный потенциал) и анода в виде пластинки с отверстием. Между катодом и анодом создается мощное электрическое поле с ускоряющим напряжением (в современных микроскопах 500-3500кВ). С увеличением скорости происходит уменьшение длины волны (l=h/mv, l=h(2meU)^-1/2) и изменение массы электрона. С уменьшением длины волны возрастает разрешающая способность оптической системы просвечивающего электронного микроскопа. Рост ускоряющего напряжения также приводит к возрастанию проникающей способности электронов. На микроскопах с напряжением 1000 и более кВ возможно изучение образцов толщиной до 5-10 мкм. Проходя через отверстие анода пучок электронов попадает в конденсоры и корректор юстировки, где происходит окончательное наведение электронного луча на изучаемый образец. После прохождения объекта электроны рассеиваются. Их фокусировка и получение первичного изображения на экране осуществляется с помощью системы линз (объективной, промежуточной и т.п.). Аппретурная диафрагма позволяет выбирать из всех электронов, прошедших через образец, либо только сильно рассеянные электроны, либо

Рис. 7.1. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа [128, 129]: 1- катод, 2- фокусирующий электрод, 3- анод, 4- первый конденсор, 5- диафрагма первого конденсора, 6- второй конденсор, 7- диафрагма второго конденсора, 8- стигматор второго конденсора, 9- корректор юстировки, 10- объект исследования, 11- столик для объектов, 12- объективная линза, 13- апертурная диафрагма, 14- стигматор объективной линзы, 15- секторная диафрагма, 16- стигматор промежуточной линзы, 17- промежуточная линза, 18- диафрагма поля зрения, 19 проекционная линза, 20- экран для наблюдения.

нерассеянные или слаборассеянные электроны. В первом случае на полученном изображении более светлыми будут выглядеть участки, соответствующие участкам образца с большей рассеивающей способностью (темнопольное изображение), а во втором – наоборот (светлопольное изображение). Фиксация изображения на ранее выпущенных микроскопах осуществлялась на фотопленку или фотопластинки. В современных микроскопах используются цифровые фото- и кинокамеры. Для уменьшение явления астигматизма, вызванного отклонениями в симметрии магнитного поля электромагнитных линз и нарушения геометрической формы полюсных наконечников. Для микродифракционных исследований в состав микроскопа включают подвижную селекторную диафрагму, которая в этом случае заменяет аппретурную.

Существует три разновидности метода просвечивающей электронной микроскопии: прямой, полупрямой и косвенный.

Прямой метод дает наиболее полную информацию о структуре объекта, которым служит тонкая металлическая пленка (фольга) прозрачная или полупрозрачная для электронов. Обычно фольги получают путем утонения массивных образцов. На последних стадиях процесса утонения наиболее часто применяют технологию электрохимической полировки. В ряде случаев фольги получают также путем физического напыления в вакууме на водорастворимые подложки (NaCl, KCl). При исследованиях по этому методу удается различать отдельные дислокации и их скопления. Иногда микроскопы снабжают специальными приставками. Например, при использовании приставки, позволяющей растягивать фольгу в колонне микроскопа, можно непосредственно наблюдать эволюцию дислокационной структуры при деформации. При исследовании этим методом можно проводить и микродифракционный анализ. В зависимости от состава материала в зоне изучения получают диаграммы в виде точек (монокристаллы, или поликристаллы с зерном больше зоны исследования), сплошные или состоящие из отдельных рефлексов (очень мелкие кристаллики в зернах или несколько малых зерен). Расчет этих диаграмм аналогичен расчету рентгеновских дебаеграмм. С помощью микродифракционного анализа можно также определять ориентировки кристаллов и разориентировки зерен и субзерен. Просвечивающие электронные микроскопы с очень узким лучом позволяют по спектру энергетических потерь электронов прошедших через изучаемый объект, проводить локальный химический анализ материала., в том числе анализ на легкие элементы (бор, углерод, кислород, азот).

Косвенный метод связан с исследованием не самого материала, а тонких реплик, получаемых с поверхности образца. В методическом плане он наиболее простой, так как изготовление фольг является сложным и достаточно длительным процессом. Изготовление реплик значительно проще. Его проводят либо путем напыления в вакууме на поверхность образца пленки углерода, кварца, титана или др. веществ, которую можно потом отделить от образца, либо используют легко отделяемые оксидные пленки (например для меди), получаемые оксидированием поверхности. Еще более перспективно использование реплик в виде полимерных или лаковых пленок, наносимых в жидком виде на поверхность шлифа. Для косвенного метода не требуется дорогостоящие высоковольтные микроскопы. Однако, косвенный метод значительно уступает в разрешении прямому. Разрешение лимитируется точностью самой реплики и достигает в лучшем случае (углеродные реплики) несколько нм. Кроме того возможно появление различных искажений и артефактов в процессе изготовления самой реплики. Поэтому этот метод применяется в настоящее время достаточно редко. Многие его задачи, в том числе фрактография, в значительной мере решаются теперь методами растровой электронной микроскопии.

Полупрямой метод иногда применяют при исследовании гетерофазных сплавов. В этом случае основную фазу (матрицу) изучают с помощью реплик (косвенный метод), а частицы, извлеченные из матрицы в реплику, исследуют прямым методом, в т.ч. и с помощью микродифракции. При этом методе реплика перед отделением разрезается на мелкие квадратики, а затем образец протравливают по режиму, обеспечивающему растворение материала матрицы и сохранение частиц других фаз. Травление проводят до полного отделения пленки-реплики от основы. Особенно удобен метод при изучении мелкодисперсных фаз в матрице при малой объемной их доле. Отсутствие у реплики собственной структуры позволяет исследовать дифракционные картины от частиц. При прямом методе такие картины выявить и отделить от картины для матрицы очень сложно.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

В растровом электронном микроскопе изображение исследуемого объекта формируется при сканировании его поверхности точно сфокусированным (5-10 нм) лучом электронов. Такой луч часто называют электронным зондом. Диаметр зонда может составлять 5-1000 нм [128-130]. При взаимодействии электронов с поверхностью исследуемого материала протекает ряд сложных процессов, приводящих к появлению излучений различной природы (рис. 7.2). Эти излучения можно регистрировать с применением различных приборов и датчиков. Для формирования картины поверхности используют отраженные электроны и вторичные электроны. Создаваемые ими сигналы после их регистрации приборами усиливают, а затем используют для модуляции яркости изображения на электронно-лучевой трубке, развертка которой синхронна со смещением электронного зонда. Таким образом, между каждой точке на поверхности образца ставится в соответствие точка на экране электронно-лучевой трубки. Яркость изображения точки пропорциональна интенсивности сигнала от соответствующей точки на изучаемой поверхности.

При использовании сигнала от отраженных электронов получается информация от слоя толщиной 1-2 мкм и диаметром существенно большим зоны падения электронного луча. Изображение поверхности получается с не очень высоким разрешением, зато отличается сильным черно-белым контрастом. Такой режим может быть полезен при изучении структуры на металлографических шлифах.

При использовании сигнала от вторичных электронов достигается наибольшее разрешение, так как вторичные электроны возникают в слое толщиной порядка 1 нм, а зона их возникновения ограничена областью вокруг падения электронного луча. Контрастность изображение несколько ниже, чем при использовании отраженных электронов, однако оно имеет стереометрический характер.

Важным достоинством растровой электронной микроскопии является сочетание большой разрешающей способности (до 10 нм, а при использовании специальных катодов из гексаборида лантана – до 5 нм) с большой глубиной фокуса (при разрешении 10 нv она составляет 1 мкм). Это позволяет проводить высококачественные исследования поверхности шероховатых обрацов. В ряде приборов вместо катода используют автоэмиссионные пушки, что позволяет получать очень узкие электронные лучи и доводить предельное разрешение до 0, 5 нм. Следует отметить, что предельное разрешение шероховатых образцов будет существенно меньше, чем гладких. Недостатком метода РЭМ является возможность исследования только проводящих материалов. Для исследования изоляторов на их поверхность обычно напыляют тонкую пленку электропроводящего вещества, например углерода. Существуют и другие методы приспособления РЭМ к исследованию таких объектов.

Принципиальная схема растрового электронного микроскопа приведена на рис. 7.3. Эмитируемые катодом электроны ускоряются и

Рис. 7.2. Эффекты, возникающие при взаимодействии электронного луча с веществом [128, 129]: 1- электронный луч, 2- изучаемый образец, 3- отраженные электроны, 4- вторичные электроны, 5- ток от поглощенных электронов, 6- катодолюминисценция, 7- рентгеновское излучение, 8- электроны, 9- наведенный ток, 10- электроны прошедшие через образец.

Рис. 7.3. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа [128, 129]: 1- катод, 2- цилиндр Венельта, 3- анод, 4, 10 – ограничивающие диафрагмы, 5, 6- конденсорные линзы, 7- отклоняющие катушки, 8- стигматор, 9- объективная линза, 11- детектор рентгеновского излучения, 12- усилитель, 13- генератор развертки, 14- изучаемый образец, 15- детектор вторичных электронов, 16- подача сигнала на отклоняющие катушки, 17- управление увеличением, 18- электронно-лучевая трубка.

формируются в элдектронный луч (зонд) с помощью системы диафрагм, линз, стигматоров и т.п.. Отклоняющие катушки, соединенные с генератором, обеспечивают синхронную с электронно-лучевой трубкой развертку (сканирование) электронного зонда по изучаемому участку поверхности образца. Формирование яркости изображения осуществляется по сигналам от детекторов отраженных электронов, вторичных электронов и рентгеновского излучения. Управление увеличением (от 20 до 10000) осуществляется специальным устройством путем изменения отношения амплитуд развертки луча по экрану и электронного зонда по образцу.

В связи с тем, что при облучении материала электронами возникает рентгеновское излучение в РЭМ широкое применение находит также метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Поэтому почти для всех растровых электронных микроскопов предусмотрено конструктивное совмещение этих методов. Имеется возможность регистрировать спектры длин волн компонентов рентгеновского излучения и энергий рентгеновских квантов. Это обеспечивает проведение высокочувствительного (десятые –

тысячные дошли процента) качественного и количественного анализа химического состава поверхности изучаемого материала, в том числе в отдельно выбранной точке. Пространственное разрешение РСМА составляет до 200-500 нм и сильно зависит от качества подготовки поверхности образцов.

7.2. Спектральные методы исследования.

К спектральным методам обычно относят методы исследования поверхности твердых тел, основанные на анализе энергетических спектров отраженных излучений, возникающих при облучении изучаемого материала электронами, ионами и фотонами (рис. 7.4). Таких методов в настоящее время известно несколько десятков. Однако не все из этих методов имеют преимущественное или особенное применение в области исследования наноматериалов. Так, например широко известный метод рентгеноспектрального микроанализа имеет при количественном анализе диаметр анализируемого участка на образце не лучше 1-2 мкм, а метод рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия – даже 2-10 мм. В связи с этим ниже будет рассмотрен ряд методов, которые с одной стороны по своим возможностям представляют интерес именно для изучения наноматериалов, а с другой - являются наиболее иллюстративными и достаточно широко используемыми.

Электронная Оже-спектроскопия (AES)

Этот метод основан на энергетическом анализе вторичных Оже-электронов. Эффект Оже назван по имени французского физика, открывшего его в 1925 г. Падающий электрон выбивает электрон внутренней оболочки атома. В результате возбуждения атомов на поверхности образца наблюдается эмиссия вторичных электронов. Малая доля из них (порядка 10-5) покидает образец в результате межарбитальных переходов без одновременного испускания фотонов (квантов рентгеновского излучения). Такие электроны называются Оже-электронами. Кинетическая энергия Оже- электрона определяется разницей энергий внутренней оболочки, с которой электрон был выбит, и энергией более высоколежащего энергетического уровня, откуда на образовавшуюся вакансию переходит электрон с выбросом Оже-электрона. По энергии Оже-электронов можно судить о свойствах

Рис. 7.4. Схема принципов работы спектральных методов: а) методы, основанные на электронном облучении, б) методы, основанные на облучении фотонами, в) методы, основанные на ионном облучении; ЭОС – электронная Оже-спектроскопия, ДМЕ – дифракция медленных электронов, ДБЭ - дифракция быстрых электронов, ДНМЭ – дифракция неупругоотраженных медленных электронов, ЭСИД – электронно-стимулированная ионная десорбция, МСЭПЗ – масс-спектроскопия с электронным поверхностным зондом, ЭСД – электронно-стимулированная десорбция, ДПМ – десорбция поверхностных молекул, СХИ – спектроскопия характеристического излучения, СПП – спектроскопия пороговых потенциалов, ЛМА - лазерный микрозондовый анализ, ИКП – инфракрасное поглощение, КРС – комбинированное рассеяние света, ЭМ – элипсометрия видимого света, ФД – фотодесорбция, РФЭС или ЭСХА – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ИСР – спектрометрия ионного рассеяния, МСВИ – масс-спектроскопия вторичных ионов, ИНС – ионно-нейтрализационная спектроскопия, ИМАР – ионный микрозонд с анализом рентгеновских лучей, ПИР – рентгеновское излучение, создаваемое протонами [129, 130].

атомов, которые их испустили. Таким образом, анализ энергетических спектров Оже-электронов позволяет судить о химическом составе поверхностного слоя исследуемого вещества, а в ряде случаев также дает сведения о химических связях атомов в нем. Существует возможность определения всех элементов тяжелее гелия. В приборах реализующих электронную Оже-спектроскопию энергия электронов в падающем пучке составляет 0, 1-3 кэВ [129, 130]. При этом исследуется состав поверхности на глубине 0, 5-3, 0 нм. Основной вклад в сигнал дают первые два-три слоя атомов. Разрешение по поверхности определяется диаметром первичного пучка электронов и составляет до 50 нм.

Масс-спектроскопия вторичных ионов

При этом методе происходит распыление поверхности исследуемого материала пучком ионов с последующим анализом продуктов распыления, а именно выбитых вторичных ионов. Вторичные ионы несут информацию о химическом составе 2-3 поверхностных атомных слоев в зоне зонда и исследуются посредством масс-спектрометра. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет определять все химические элементы, включая водород и гелий. Разрешение по глубине составляет 1-10 нм, а по поверхности зависит от устройства формирования ионного пучка и может составлять от 3 мм до 500 нм, а при использовании специальных источников ионов и до 40 нм [129, 130].

Лазерный микрозондовый анализ

Метод основан на использовании пучка импульсного лазерного излучения, под действием которого происходит испарение микрообъема материала из выбранной точки поверхности и его ионизация [130]. Образующиеся ионы анализируются масс-спектрометром. Исследование материала проводят в вакууме. Длительность импульса излучения в ультрафиолетовом диапазоне светового спектра составляет 30 нс и менее. Диаметр пятна достигает порядка 100-500 нм. Благодаря относительно малой плотности энергии в пятне (10⁸-10¹¹ Вт/см²), невысокой начальной энергии испарившихся ионов (порядка 60 эВ) и малому рассеянию этой энергии обеспечивается высокая чувствительность анализа при весьма низких одержаниях элементов. Метод позволяет исследовать все виды материалов и анализировать как положительные, так и отрицательные ионы всех химических элементов, а также разрешать изотопы и идентифицировать органические радикалы. Недостатком метода является достаточно низкая точность определения количественного содержания элементов (для основных элементов погрешность до 10 %, а для элементов, присутствующих в очень малом количестве – до 30 %).

7.3. Сканирующие зондовые методы исследования

Данная группа методов является наиболее широко используемой в области наноматериалов и нанотехнологий. Основная идея всех методов данной группы заключается в использовании зонда – устройства считывания информации с поверхности исследуемого материала. В большинстве случаев в качестве рабочего тела зонда используется алмазная игла с радиусом при вершине порядка 10 нм. С помощью высокоточного позиционирующего (сканирующего) механизма зонд перемещают над поверхностью образца по трем координатам. Как правило имеется два диапазона перемещения зонда: грубое перемещение с относительно низкой точностью и высокой скоростью и точное перемещение с достаточно низкой скоростью и высокой точностью позиционирования до 0, 1-1 нм. Большая точность позиционирования обеспечивается как правило по высоте. Сигнал от зонда обрабатывается с помощью компьютера и преобразуется в трехмерное изображение. Для обработки снимаемых сигналов, их фильтрации и корректировки используются специальные пакеты программ. Стоимость и размеры зондовых микроскопов, как правило, значительно ниже, чем у электронных, а возможности вполне соизмеримы. Тем более, что для ряда вариантов зондовой микроскопии наличие вакуума не требуется, материалы исследования могут быть самые разнообразные, в том числе изоляторы, полупроводники, биологические объекты. При этом исследования могут проводиться без существенного повреждения объекта и с достаточно простой подготовкой его поверхности (например только полировка отдельного участка).

Сканирующая туннельная микроскопия (STM)

В этом методе в качестве зонда используется электропроводящее острие (рис. 7.5). Между зондом и образцом создается электрическое напряжение порядка 01-10 В. В зазоре возникает туннельный ток величиной около 1-10 нА, который зависит от свойств и конфигурации атомов на исследуемой поверхности материала. Этот ток регистрируется приборами. Туннельным этот метод называется в связи с тем, что ток возникает вследствие туннельного эффекта, а именно квантового перехода электрона через область, запрещенную классической механикой. Этой областью и является зазор величиной 2-10 Å между кончиком иглы и ближайшей точкой поверхности исследуемого материала. Энергия туннелирующих электронов составляет порядка 1 эВ [4]. В современных приборах реализуют режим, при котором величина туннельного тока поддерживается постоянной за счет приборной реализации обратной связи, меняющей величину зазора (перемещением зонда по оси Z). В наиболее благоприятных условиях метод сканирующей туннельной микроскопии обеспечивает разрешение по плоскости (координаты x и y) до 1 Å, а по высоте (координата z) – до 0, 01 Å [4]. Имеется много вариантов модернизации и дополнения этого метода. Так сканирующая туннельная спектроскопия основана на анализе вольтамперных характеристик в разных точках поверхности или получении изображений поверхности при разных напряжениях. В первом случае можно по величине второй производной туннельного тока определять тип атома, над которым

Рис. 7.5. Принципиальная схема действия сканирующего туннельного микроскопа: 1- зонд, 2- исследуемый образец, I_t – туннельный ток в зазоре величиной d, E_F - уровень Ферми, U - напряжение, приложенное между зондом и образцом, W – энергия, e – заряд электрона, Z - ось координат по высоте [4].

остановилась игла, а во втором случае – определять параметры зонной структуры для полупроводников и сверхпроводников[4].

Ограничениями метода сканирующей туннельной микроскопии являются обязательность электропроводности материала исследуемого образца и необходимость высокого или сверхвысокого вакуума и низких температур (до 50-100 К) для получения высоких разрешений. В то же время для разрешения в диапазоне порядка 1 нм эти требования необязательны.

Атомно-силовая микроскопия (AFM)

В этом методе регистрируют изменение силы взаимодействия кончика зонда (иглы) с исследуемой поверхностью. Игла располагается на конце консольной балочки с известной жесткостью, способной изгибаться под действием небольших сил, возникающих между поверхностью образца и вершиной острия (рис. 7.6). Эти силы в ряде вариантов метода могут быть Ван-дер-Ваальсовскими (молекулярными), электростатическими или магнитными. Балочка с иглой носит название кантилевера. Деформация

Рис. 7.6. Схемы двух мод метода атомно-силовая микроскопии: а) контактная мода, б) квазиконтактная мода [4]: 1- лазер, 2- игла, 3- система измерения прогиба или колебаний кантилевера, 4- система регистрации усилий, действующих на иглу.

кантилевера измеряется по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в ма

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78