Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов

Стр 1 из 8Следующая ⇒

МЕЖДУНАРОДНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДЫ, ОБЩЕСТВА И ЧЕЛОВЕКА «ДУБНА»

ФИЛИАЛ «УГРЕША»

Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения.

Москва 2007

УДК 539.2: 621.3.049.77

ББК

Рецензенты: докт. физ.-мат. наук С.А.Рашковский

докт. физ.-мат. наук В.Т. Заболотный

Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов

НАНОМАТЕРИАЛЫ. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения.

Учебное пособие

Рассмотрены история развития представлений о наноматериалах и нанотехнологиях, современное состояние и перспективы развития. Дан обзор основ классификации наноматериалов и типов их структур, а также особенности свойств и основные направления использования наноматериалов. Дан подробный обзор основных технологий получения наноматериалов (нанопрошки, объемные материалы, пленочные технологии). Предназначено для студентов старших курсов и аспирантов, обучающихся по специальностям: «Материаловедение и технологии новых материалов», «Металловедение и термическая обработка металлов», «Материаловедение в машиностроении», «Порошковая металлургия и композиционные материалы», «Физика конденсированного состояния», «Металлофизика и металловедение». Может быть полезно также для научных работников, преподавателей и инженерно-технических работников, специализирующихся в области наук о материалах, физики и химии конденсированного состояния.

Рекомендовано к изданию Ученым советом Международного университета природы, общества и человека «Дубна» Филиал «Угреша».

ã Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов

ã Международный университет природы, общества и человека «Дубна» Филиал «Угреша».

ВВЕДЕНИЕ

Разработку новых материалов и технологий их получения и обработки в настоящее время общепризнанно относят к т.н. «ключевым» или «критическим» аспектам основы экономической мощи и обороноспособности государства. Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения являются наноматериалы и нанотехнологии.

К наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. К нанотехнологиям можно отнести технологии, обеспечивающие возможность контролируемым образом создавать и модифицировать наноматериалы, а также осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.

Среди основных составляющих науки о наноматериалах и нанотехнологиях можно выделить следующие: 1) фундаментальные исследования свойств материалов на наномасштабном уровне; 2) развитие нанотехнологий как для целенаправленного создания наноматериалов, так и поиска и использования природных объектов с наноструктурными элементами, создание готовых изделий с использованием наноматериалов и интеграция наноматериалов и нанотехнологий в различные отрасли промышленности и науки; 3) развитие средств и методов исследования структуры и свойств наноматериалов, а также методов контроля и аттестации изделий и полуфабрикатов для нанотехнологий.

Начало XXI века ознаменовалось революционным началом развития нанотехнологий и наноматериалов. Они уже используются во всех развитых странах мира в наиболее значимых областях человеческой деятельности (промышленности, обороне, информационной сфере, радиоэлектронике, энергетике, транспорте, биотехнологии, медицине). Анализ роста инвестиций, количества публикаций по данной тематике и темпов внедрения фундаментальных и поисковых разработок позволяет сделать вывод о том, что в ближайшие 20 лет использование нанотехнологий и наноматериалов будет являться одним из определяющих факторов научного, экономического и оборонного развития государств. Некоторые эксперты даже предсказывают, что XXI века будет веком нанотехнологий ( по аналогии с тем как XIX век называли веком пара, а XX век – веком атома и компьютера).

Такие перспективы требуют оперативного внедрения в образовательные программы дисциплин, необходимых для подготовки специалистов, способных эффективно и на современном уровне решать фундаментальные и прикладные задачи в области наноматериалов и нанотехнологий.

Данная книга преследует цель ознакомить студентов и специалистов в области наук о материалах и физики конденсированного состояния с основными представлениями о наноматериалах, их структуре и свойствах, технологиях их получения и обработки и методах их исследования.

1. НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ – ИСТОРИЯ, СОВРЕМЕННОСТЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Над возможностью разработки нанотехнологий и создания наноматериалов люди стали задумываться достаточно давно. Так, древнеримский поэт и ученый Тит Лукреций Кар в своем произведении “О природе вещей” (I, 440) вводит понятия о «первоначалах вещей», складывая и сочетая которые можно получать различные вещества с различными свойствами: «Первоначала вещей, как теперь ты легко убедишься, лишь до известных границ разнородны бывают по формам. Если бы не было так, то тогда непременно иные были б должны семена достигать величин необъятных. Ибо, при свойственных им одинаково малых размерах, не допускают они и значительной разницы в формах.». Мысли об использовании отдельных сверхмелких частиц для создания нужных предметов и материалов приходили в голову, как средневековым алхимикам, так и выдающимся ученым 17-18 веков, например М.В. Ломоносову и французу П. Гассенди. Русский писатель Н.С. Лесков в своем знаменитом произведении о тульском механике Левше описывает практически классический пример нанотехнологии производства «механической блохи». При этом имеется загадочное совпадение – для наблюдения «наногвоздей» в подковах блохи по Лескову требовалось увеличение в 5 миллионов раз, то есть как раз предел возможностей современных атомно-силовых микроскопов, являющихся одним из основных средств исследования наноструктурных материалов [2-4]. В современном научно-методическом плане на возможность создания новых материалов путем сборки малоразмерных объектов (атомов, молекул или их групп) указал нобелевский лауреат Р. Фейнман в 1959 г. [1].

Термин «нанотехнология» впервые предложил японец Н. Танигучи в 1974 г. [2, 3]. На возможность создания материалов с размерами зерен менее 100 нм, которые должны обладать многими интересными и полезными дополнительными свойствами по сравнению с традиционными микроструктурными материалами, указал немецкий ученый Г. Глейтер в 1981 г. [5-7]. Он же и независимо от него отечественный ученый И.Д. Морохов ввели в научную литературу представления о нанокристаллах [6-8]. Позднее Г. Глейтер ввел в научный обиход также термины нанокристаллические материалы, наноструктурные, нанофазные, нанокомпозитные и т. д. [9-11].

В настоящее время интерес к новому классу материалов в области как фундаментальной и прикладной науки, так и промышленности и бизнеса постоянно увеличивается [6-8, 12]. Это обусловлено такими причинами, как:

- стремление к миниатюризации изделий,

- уникальными свойствами материалов в наноструктурном состоянии,

- необходимостью разработки и внедрения новых материалов с качественно и количественно новыми свойствами,

- развитие новых технологических приемов и методов, базирующиеся на принципах самосборки и самоорганизации,

- практическое внедрение современных приборов исследования и контроля наноматериалов (зондовая микроскопия, ретгеновксие методы, нанотвердость)

- развитие и внедрение новых технологий (ионно-плазменные технологии обработки поверхности и создания тонких слоев и пленок, LIGA-технологии, представляющие собой последовательность процессов литографии, гальваники и формовки, технологий получения и формования нанопорошков и т.п.).

Развитие фундаментальных и прикладных представлений о наноматериалах и нанотехнологиях уже в ближайшие годы может привести к кардинальным изменениям во многих сферах человеческой деятельности: в материаловедении, энергетике, электронике, информатике, машиностроении, медицине, сельском хозяйстве, экологии. Наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями, нанотехнологии являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке [8, 12, 13].

Дополнительные капиталовложения в наноструктурные исследования для медико-биологического и химико-фармацевтического применения сравнимы с дополнительными вложениями средств на аналогичные исследования в области электроники [14]. В развитых странах осознание ключевой роли, которую уже в недалеком будущем будут играть результаты работ по нанотехнологиям, привело к разработке широкомасштабных программ по их развитию на основе государственной поддержки. Так, в 2000 г. в США принята приоритетная долгосрочная комплексная программа, названная Национальной нанотехнологической инициативой и рассматриваемая как эффективный инструмент, способный обеспечить лидерство США в первой половине текущего столетия. К настоящему времени бюджетное финансирование этой программы увеличилось по сравнению с 2000 г. в 2, 5 раза и достигло в 2003 г. 710, 9 млн долл., а на четыре года, начиная с 2005 г., планируется выделить еще 3, 7 млрд долл. Аналогичные программы приняты уже более чем в тридцати странах мира, в том числе Европейским союзом, Японией, Китаем, Бразилией и рядом других стран (рис. 1.1) [14-17]. В 2001 бюджетном году реальный бюджет Национальной нанотехнологической

Рис. 1.1 Государственные расходы на развитие нанотехнологий в различных странах [16, 17]

Рис. 1.2 Количество статей, затрагивающих проблематику наноматериалов и нанотехнологий в 1999-2000 гг. по данным Science Citation Index (США) [4].

инициативы США составил 465 млн дол., а расходы стран Западной Европы - около 270 млн долл.[15-17]. Новейшие открытия в этой области затрагивают важнейшие проблемы физики, биологии и техники.

Достаточно показательным фактом является очень большая доля научных публикаций, приходящихся на публикации, затрагивающие проблематику наноматериалов и нанотехнологий. Полностью эту долю определить довольно сложно, так как по разным данным только за несколько последних лет опубликовано порядка 15-25 тысяч статей по данной проблематике. Однако некоторое представление могут дать данные по определяемому в США т.н. «индексу цитируемости» (Science Citation Index) за 1999-2000 гг. (рис. 1.2) [4].

Промышленные круги постепенно убедились в том, что нанотехнология создает новые возможности для развития бизнеса и конкуренции. В соответствии с существующими прогнозами мировой объем производства в области нанотехнологий через 10–15 лет должен превысить 1 трлн долларов, что приведет к созданию 2 млн новых рабочих мест [18].

Особенностью современного этапа зарубежной науки о наносостоянии являются [14-15] высокий технологический уровень исследований,

Таблица 1.1 Примеры учебных курсов по нанонауке и нанотехнологии, предлагаемых некоторыми университетами и институтами США [15-19].
Название курса	Организация (лектор)
Нанокурс	Корнеллский университет (А. Кларк, М. Исааксон)
Курс нанотехнологии для студентов университетов и двухгодичных колледжей	Пенсильванский университет (С.Дж. Фонаш)
Получение нанополупроводников	Калифорнийский университет, Лос-Анджелес (Дж.П. Чанг)
Перспективные квантовые устройства	Университет Нотр-Дам
Нанотехнология	Вирджинский университет (М. Эль-Шалл)
Новые технологии	Висконсинский университет, Мэдисон (Р. Хамерс)
Наноструктурные материалы	Ренселерский политехнический институт (Р. Сигел)
Получение наночастиц и наноматериалов методами коллоидной химии	Университет Кларксон (Дж.Н. Фендлер)
Процессы с участием наночастиц	Йельский университет (Д. Рознер)
Наноробототехника	Южнокалифорнийский университет (С. Реквиша)
Химия и физика наноматериалов	Вашингтонский университет (Й. Хиа)
Сканирующая микроскопия и нанофизика	Университет Клемсон (Д. Корелл)
Нанопроизводственные процессы	Университет Арканзаса (А.П. Мальш)
Нанонаука и нанотехника	Пурдю университет

тщательная характеристика полученных веществ по составу и структуре, обеспечение высокой селективности по размеру наночастиц, защита поверхности наночастиц от примесей. За рубежом основное направление наноструктурных исследований уже почти полностью сместилось от изучения и применения нанокристаллических веществ и материалов в область нанотехнологии, т. е. создания изделий и устройств с наноразмерными элементами. Основные области применения наноразмерных элементов — это электроника, медицина, химическая фармацевтика и биология. В последних трех областях проводимые сейчас исследования еще недавно выглядели фантастикой - это создание микронасосов и микросредств для доставки лекарств непосредственно к больным клеткам того или иного органа и других искусственных биологических наноструктур разного функционального назначения.

В России интенсивные исследования наноматериалов начались с запозданием на 3-5 лет. При этом если по фундаментальным исследованиям Россия пока не очень сильно отстает от развитых стран, то по приборному обеспечению и технологиям отставание уже велико [8, 13-15].

Необходимо отметить, что ознакомление с вопросами наноматериалов и нанотехнологий имеет особую важность именно для подготовки специалистов, связанных с науками о материалах. Это обусловлено междисциплинарным характером проблемы развития нанотехнологий [6, 7, ].

В развитых странах считается [15-19], что одним из важнейших условий быстрого и успешного развития нанотехнологии является разработка учебных курсов и программ, которые позволяют профессионально подготовить новое поколение исследователей, инженеров и рабочих, способных работать в этой новой, достаточно сложной и мультидисциплинарной области науки и техники. В табл. 1.1. перечислены некоторые образовательные курсы и программы по нанонауке и нанотехнологии, уже включенные в учебные планы университетов США и рассчитанные на студентов и аспирантов. Ключевую роль в финансировании программ образования и профессиональной подготовки в областях, прямо или косвенно связанных с нанотехнологиями, и мероприятий в США играет Национальный научный фонд совместно с Министерством обороны, Национальным институтом стандартов и технологии, Национальным институтом здоровья и рядом других федеральных агентств [19].

Терминология

Терминология по наноматериалам и нанотехнологиям в настоящее время только устанавливается. Существует несколько подходов к тому, как определять, что такое наноматериалы (рис. 2.1).

Самый простой подход связан с геометрическими размерами структуры таких материалов. Согласно такому подходу материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными (или иначе нанофазными, нанокристаллическими, супрамолекулярными) [5-8].

Выбор такого диапазона размеров не случаен, а определяется существованием ряда размерных эффектов и совпадением размеров кристаллитов с характерными размерами для различных физических явлений. Нижний предел считается связанным с нижним пределом симметрии нанокристаллического материала [21, 22]. Дело в том, что по мере снижения размера кристалла, характеризующегося строгим набором элементов симметрии, наступает такой момент, когда будет наступать потеря некоторых элементов симметрии. По данным [21, 22] для наиболее широко распространенных кристаллов с ОЦК и ГЦК решеткой такой

Рис.2.1. Терминологические подходы к понятию наноматериалов

критический размер равен трем координационным сферам, что для случая железа составляет около 0, 5 нм, а для никеля - около 0, 6 нм. Величина верхнего предела обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости, коэрцитивной силы и др.) начинаются при снижении размеров зерен именно ниже 100 нм [2, 3, 11].

Второй подход [5, 11, 23]связан с огромной ролью многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах в формирование их свойств В соответствии с ним размер зерен (D) в наноматериалах определялся в интервале нескольких нанометров, т.е. в интервале, когда объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет примерно DV»50% и более. Эта доля приблизительно оценивается из соотношения DV ~3s/D, где s — ширина приграничной области. При разумном значении s около 1 нм 50%-я доля поверхностей раздела достигается при D = 6 нм.

Существует так же подход [7], в соответствии с которым для наноматериалов наибольший размер одного из структурных элементов должен быть равен или быть меньше, размера, характерного для определенного физического явления. Так для прочностных свойств это будет размер бездефектного кристалла, для магнитных свойств – размер однодоменного кристалла, для электропроводности – длина свободного пробега электронов. Существенными недостатками такого подхода являются [7, 24], во-первых, несоответствие размеров структурных элементов для разных свойств и материалов и, во-вторых, различность характерных размеров для разных состояний одного и того же материала (например, отдельные частицы нанопорошка и зерна в поликристалле – см. табл. 2.1).

Некоторые ученые [12] считают, что если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует

Таблица 2.1 Расчетные значения размеров частиц и зерен, не содержащих дислокационных петель, нм [7].
Материал	Cu	Al	Ni	a-Fe
отдельные частицы порошка
зерна в поликристалле

отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними; к нанотехнологиям.

На наш взгляд наиболее полноценная на сегодняшний момент терминология предложена в работах [13, 20], где используются следующие термины:

нанотехнологи я ‑ совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;

наноматериалы ‑ материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками;

наносистемная техника ‑ полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям

Следует отметить, что наряду с термином наноматериалы, который к настоящему времени получает все более широкое применение, получили распространение также равноправные термины «ультрадисперсные материалы», «ультрадисперсные системы» (в отечественной литературе) и «наноструктурные материалы» (в западных источниках).

Ядерная энергетика

В США и возможно в других странах к настоящему времени наноматериалы используются в системах поглощения ВЧ- и рентеговского излучений. Таблетки ТВЭЛов изготавливаются из ультрадисперсных порошков UO₂, а в термоядерной технике используются мишени для лазерно-термоядерного синтеза из ультрадисперсного бериллия [8]. Перчатки, фартуки и другая защитная одежда из резины или искусственных материалов с добавками ультрадисперсного свинцового наполнителя при одинаковой степени защиты в четыре раза легче обычной защитной одежды[8].

Электро-магнитная и электронная техника:

Хороший комплекс магнитных характеристик некоторых наноматериалов (железо в сочетании со слоями халькогенидов делает перспективным их использование для записывающих устройств [8]. Пленочные наноматериалы с плоской поверхностью и поверхностью сложной формы из магнито-мягких сплавов используют для видеоголовок магнитофонов, где они существенно превосходят по служебным свойствам традиционные материалы [8]. Разработаны наноструктурная никелевая фольга и магнитомягкий наносплав «Файнмет» [2, 3, 11]. Высокие значения коэрцитивной силы ряда наноматериалов делают перспективным их использование в качестве постоянных магнитов [8]. Углеродные нанотрубки,

напылённые железом, а также интерметаллидами самария с кобальтом типа Sm_xCo_y применяются в магнитных чернилах и тонерах. Углеродные нанотрубки, заполненные карбидами тугоплавких металлов (TaC, NbC, MoC) могут использоваться в качестве сверхпроводников [8]. Добавление нанопорошков в состав ряда сверхпроводников может улучшать такие показатели, как температуру перехода в сверхпроводящее состояние и критическую плотность тока за счет образования дополнительных центрами пиннинга [44, 45]. Пленки Ti-C-B с размером зерна около 2 нм обладали оптимальными электрофизическими свойствами в качестве резисторов при высокой термической стабильности по сравнению с объемными обычными образцами [8]. Упорядоченные структуры в виде «ковров» из нанопроволок могут использоваться как сенсоры или элементы экранов высокого разрешения. [4]. Соединение углеродных нанотрубок с различной хиральностью (т.е. скрученностью кристаллической решетки относительно оси трубки) образует нанодиод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора (рис. 3.4.) [4]. Для устройств записи данных сверхвысокой плотности, в том числе для так называемых квантовых магнитных дисков, разработаны получаемые электролитическим осаждением на пористую подложку из оксида алюминия нанопроволоки из сплава Fe_{0, 3}Co_{0, 7} диаметром 50 нм (рис 3.5) [46]. Фуллерены и наноматериалы на их основе являются перспективными материалами для создания изделий области полупроводниковой, оптической и фотоэлектрической техники [47]. Композитные фуллереноосновные пленки С₆₀-CdTe при содержание 15…20 мас.% CdTe являются основой для получения регулярных наноструктур с заданными оптическими свойствами (рис.3.6) [36, 48]. Нанотехнологии на основе метода метод ионно-атомного осаждения позволяют получать для электронных и оптических изделий нанокомпозиции «покрытие - переходный слой - подложка» из термодинамически несмешиваемых элементов, отличающихся высокой адгезией и стойкостью к внешним термическим и механическим воздействиям, например пленки золота на кремниевых подложках со структурой поверхности в виде набора атомно-гладких сфероидальных сегментов (рис. 3.7) [35, 49]. В качестве перспективных полупроводниковых материалов рассматриваются эпитаксиальные слои GaN, в т.ч. на сапфировой подложке, самоорганизация топографической наноструктуры поверхности которых связана с величиной подвижность электронов, особенностями мозаичной структуры и химическим составом (рис.3.8) [34, 50, 51].

Рис.3.4 Схема полевого транзистора на основе углеродной нанотрубки диам. 1, 6 нм [4].

Рис. 3.5. Нанопроволоки из сплава Fe_{0, 3}Co_{0, 7} диаметром 50 нм: а) вид сверху на подложку с нанопроволоками (РЭМ), б) вид проволок (ПЭМ) [46].

Рис. 3.6. Наноразмерная композитная сетчатая структура с периодом порядка 780 нм и содержанием CdTe: 15 мас.% [36, 48].

Рис. 3.7 Трехмерное изображение участка поверхности покрытия из золота на кремниевой подложке размером 3600х3600 Å, полученного методом ионно-атомного осаждения [35].

Рис. 3.8. Изображение топографической наноструктуры поверхности эпитаксиального слоя GaN [34].

а) б)

Рис. 3.9. Покрытие на основе наночастиц оксида титана: а) структура поверхности, б) смачиваемость цементной плиты с покрытием растительным маслом, дистиллированной водой и спиртовым раствором [52].

Защита материалов

В ряде случаев для надежного функционирования изделий необходимо обеспечить высокие водо- и маслоотталкивающие свойства их поверхности. Примерами таких изделий могут служить автомобильные стекла, остекление самолетов и кораблей, защитные костюмы, стенки резервуаров для хранения жидкостей, строительные конструкции и т.п. В этих целях разработано покрытие на основе наночастиц оксида титана с размерами 20-50 нм и полимерного связующего [52]. Данное покрытие резко снижает смачиваемость поверхности водой, растительным маслом и спиртовыми растворами (рис. 3.9).

Медицина и биотехнологии:

Важной областью применения чистых наноструктурных материалов, в частности Ti, является использование их в медицинских целях – как имплантантов, протезов и в травматологических аппаратах [8]. Причиной является сочетание высоких механических свойств (на уровне сложнолегированных сплавов) с высокой биологической совместимостью чистого металла. Наноструктурные пленки углерода [53] и композиционные нанопленки на основе углерода и Si, SiO_x, SiN_x [54] обладают хорошей биосовместимостью, химической, термической и механической стойкостью и поэтому их перспективно использовать для узлов биосенсоров, протезов и имплантантов. Нанопорошки лекарственных препаратов используются в медикаментах быстрого усвоения и действия для экстремальных условий (ранения при катастрофах и боевых действиях) [8].

Военное дело:

Ультрадисперсные порошки используются в составе ряда радиопоглощающих покрытий для самолетов, созданных с применение технологии «Стелс», а также в перспективных видах взрывчатых веществ и зажигательных смесей [8]. Углеродные нановолокна используются в специальных боеприпасах, предназначенных для вывода из строя энергосистем противника (т.н. «графитовая бомба») [8].

Распыление расплава

Данная группа методов основана на быстром распылении и охлаждении расплава исходного материала. Эта технология позволяет получить порошки размером не меньше 100 нм. Вместе с тем, получаемые порошки с размером частиц 0, 5-10 мкм имеют нанокристаллическую (а в ряде случаев и аморфную) структуру [74] и, следовательно, могут также быть отнесены к наноматериалам, а технология их получения – к нанотехнологиям. Процессы получения порошка можно вести в защитной атмосфере. В настоящее время для получения нано- и/или нанокристаллических порошков используются в основном три следующих варианта этой технологии.

Контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана. Этот метод основан на подаче расплавленного материала на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан, которые изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью [74]. Как правило в качестве такого материала используют медь. При этом обеспечивается скорость охлаждения до 10⁸ К/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой (зубчатой), так как в случае гладкой поверхности будет обеспечиваться получение фольги, полосы или проволоки толщиной порядка 10-50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой. Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц [74]. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств у изделий, сформированных из подобных порошков. В связи с этим получаемые рассматриваемым методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Рис. 4.7. Принципиальная схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана.

Ударное распыление расплава. При этом методе струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с интенсивно охлаждаемыми, быстро вращающимися металлическими лопатками [74, 83]. Обеспечивается скорость охлаждения до 10⁷ К/с. Как и в предыдущем методе частички порошка имеют неправильную форму и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительно подвергать порошок механическому измельчению.

Рис. 4.8.

Принципиальная схема процесса ударного распыления расплава [83].

Рис. 4.9. Принципиальная схема процесса электрогидродинамическое распыления расплава [74].

Электрогидродинамическое распыление расплава. В этом методе для распыления расплава используются электростатические силы. Струя расплава подается в сопло с диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод. К нему прикладывается постоянное напряжение 3-20 кВ. В результате из сопла вылетают положительно заряженные мелкие капли расплава, образующие после охлаждения частицы порошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять 100 нм – 10 мкм [74]. Недостатком этого метода является очень низкая производительность (2 г/ч с одного сопла).

Механическое размельчение.

Механическое измельчение частиц материала (предварительно полученные порошки, гранулы, размолотые слитки) принадлежит к числу наиболее распространенных методов изготовления порошков. Особенно легко получать порошки на основе хрупких материалов. Порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования [74].

При механическом размельчении с использованием мельниц уменьшение размеров частиц материала происходит в результате интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. В зависимости от вида материала и требуемых свойств нанопорошка используются в основном планетарные, шаровые и вибрационные мельницы [7]. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм. Другим вариантом метода может быть использование аттриторов и симолойеров – высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане [8]. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара. Главный недостаток метода – загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования.

При методе противоточного размола в псевдоожиженном слое измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом [74]. При этом процессы взаимного столкновения частиц, разогнанных до высоких скоростей в струе газа, происходят в середине псевдоожиженного слоя, образованного этими частицами. Только очень незначительная доля частиц соприкасается со стенками камеры, в которой осуществляется процесс размола [84-85]. Принципиальная схема процесса показана на рис. 4.10. В нижней части рабочей камеры имеется система сопел, из которыех под высоким давлением выходит газ. Образующиеся газовые струи встречаются друг с другом в центре нижней части камеры, разрыхляют размалываемое вещество и образуют псевдоожиженный слой. В этом слое размалываемые частицы с большими скоростями перемещаются от краев к центру камеры. Из зоны размола поток частиц уносится струями газа в верхнюю часть установки в которой имеется сепаратор для разделения частиц по размерам. Частицы меньшие определенного размера уносятся с потоком газа в систему фильтров, где отделяются от газового потока и попадают в накопительный бункер. Крупные частицы сепаратор направляет обратно в зону размола.

Порошки получаемые этим методом отвечают высоким требованиям по чистоте, обладают высокой однородностью и содержат частицы примерно одинакового размера. Интенсивный поток газа существенно уменьшает нагрев частиц при размоле. Это позволяет обрабатывать аморфные и

Рис. 4.10. Схема установки для противоточного размола в псевдоожиженном слое: 1-питающее устройство, 2- бункер с исходными частицами вещества, 3- система подачи частиц в камеру размола, 4- псевдоожиженный слой, 5- сопла подачи газа, 6- трубопровод подачи газа высокого давления, 7- камера для размола, 8- сепаратор, 9- выходной коллектор газа с мелкими частицами [74].

нанокристаллические порошки. Основной недостаток – сложность и высокая стоимость технологического оборудования в случае получения порошков с наноразмерными частицами.

Методы формовки

В порошковой металлургии в настоящее время применяются множество технологий формовки. Для прессования нанопорошков наиболее широкое распространение получила технология одноосного прессования. Используются такие его методы как: статическое (прессование в пресс-формах или штамповка), динамическое (магнитно-импульсное и взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование [7]. Указанные виды прессования достаточно известны, повсеместно используются при формовке обычных порошков и достаточно широко освещены в литературе, например в [56, 60].

Для получения высокоплотных формовок используется прессование, при котором условия сжатия материала близки к всестороннему. Эта технология получила название изостатического прессования. Существует несколько его вариантов: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое. При изостатическом прессование порошка его помещают в эластичную или деформируемую оболочку. Получаемые формовки отличаются практически однородной плотностью (правда иногда во внутренних объемах формовки она несколько меньше) и не имеют выраженной анизотропии свойств. Недостатком является достаточная сложность и дороговизна оборудования и сложность выдерживания точности размеров формовки [60].

Гидростатическое прессование проводят при использовании резиновых или других эластичных оболочек толщиной 0, 1-2 мм. Оболочку с порошком помещают в рабочую камеру гидростата и нагнетают туда жидкость (масло, вода, глицерин и др.) под высоким давлением (от 100 до 1200 МПа). Получаемые формовки могут иметь сложную форму

Газостатическое прессование проводят при использовании металлических оболочек (капсул) из алюминия или пластичных сталей. Форма оболочек – простая, максимально приближенная к готовым изделиям. Часто газостатическому прессованию подвергают уже

12 3 4 5 6 7 8 Следующая ⇒