Методы получения нанопорошков

Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков [6, 7]:

- высокая скорость образования центров зарождения частиц,

- малая скорость роста частиц,

- наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм,

- узкий диапазон распределения частиц по размерам,

Рис. 4.2. Основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков

 

- стабильность получения частиц заданного размерного диапазона,

- воспроизводимость химического и фазового состава частиц,

- повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты [8]. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше [8]. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют больших температуры и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

Все группы методов получения нанопорошков можно условно разделить на две группы (рис. 4.2). К первой группе можно отнести технологии, основанные на химических процессах, а ко второй – на физических процессах. В соответствии с этим более подробно рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

 

Технологии химического осаждения из паровой фазы

Данная группа технологий основана на использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе. При этом эти соединения в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ [7, 56]. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбонилы, оксихлориды. Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбонитриды кремния и диборид титана с размером частиц от 20 до 600 нм [7].

В рассматриваемой группе технологий можно выделит два основных метода: перенос через газовую фазу и восстановление с последующим разложением [56]. Примером первого метода может служить процесс основанный на последовательности ряда повторяющихся химических реакций с участием хлоридов металлов: NH₄Cl → NH₃ + HCl; Me^I + 2HCl → Me^ICl₂ + H₂; Me^IO + + 2HCl + C ↔ Me^ICl₂ + CO + H₂; Me^ICl₂ + Me^II ↔ Me^I + Me^IICl₂ ; Me^IICl₂ + H₂ ↔ Me^II + HCl. Примером второго метода может быть процесс основанный на реакциях синтеза и последующего разложения карбонилов: xMe + yCO = Me_x(CO)_y; Me_x(CO)_y → xMe + yCO.

Недавно разработанным методом, который тоже можно отнести к технологиям химического осаждения из паровой фазы, является метод выскокотемпературного гидролиза [57]. Он основан на взаимодействии соединений, преимущественно хлоридов, в водородно-кислородном пламени. Им можно получать многокомпонентные соедиения. В частности, получены нанопорошки SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂.

 

Технологии высокоэнергетического синтеза

Данная группа технологий основана на использовании реакций, протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли применение два метода – детонационный и плазмохимический [7].

Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами порошок под действием взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода [58]. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn.

 

Рис. 4.3. Схема установки для получения порошков тугоплавких металлов методом плазмохимического синтеза (восстановление оксидов) [60]: 1- корпус установки, 2- рукавные фильтры, 3- реакционная камера, 4- плазмотрон, 5- устройство ввода восстанавливаемого продукта в плазменную струю, 6- труба отжига порошка, 7- разгрузочное устройство.

 

Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За счет достаточно высокой температуры плазмы ( до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. Наиболее высокие температуры и мощность обеспечивается при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ-плазмотронов [7]. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. [7, 59, 60]. При использовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов (рис. 4.3) [7, 60]. В качестве источника создания и поддержания плазмы нагревом может использоваться и лазерный нагрев [61]. Таким способом получают нанопорошки фуллеренов.

Технологии осаждения из растворов

Данная группа технологий является одной из наиболее изученных способов получения нанопорошков [7]. Общей чертой этой группы является проведение химических реакций в водных растворах солей. Используются несколько различных методов.

В случае метода химического осаждения после приготовления растворов солей металлов создают подходящие условия для осаждения и добавляют вещество-осадитель и проводят осаждение порошка оксида металла при отделении осадка гидрооксида. Условия осаждения регулируют путем изменения рН, температуры, добавления буферных растворов. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно используют растворимые азотнокислые соли. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки. Метод нашел достаточно широкое применение для получения многокомпонентных порошков, когда из многокомпонентных растворов осаждают сразу несколько соединений [7, 62]. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам [7].

Золь-гель процесс был разработан специально для получения оксидной керамики [63]. Процесс включает в себя следующие стадии: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом, конденсационная полимеризация, дальнейший гидролиз. В качестве продукта процесса получают оксидный полимер (гель). Его подвергают старению, промывке, сушке и термообработке. Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления, а достоинством – высокие чистота и однородность синтезированных соединений, а также возможность получения разнообразных нанопорошков.

Метод жидкофазного восстановления из растворов используется для получения только нанопорошков металлов с невысокими значениями восстановительного потенциала (медь, серебро, никель) [64]. Он заключается в приготовлении раствора органической соли металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического нанопорошка. Размер частиц получаемого порошка составляет 20-40 нм и разброс частиц по размеру очень низкий. Примером использования этого метода может служить получение нанопорошка меди при использовании водного раствора гидразингидрата с сульфатом лития и раствора нитрата меди в 4-метилпентаноле [7]. Эти растворы смешивают и получают эмульсию, после расслоения которой нанопорошок меди находится в органической фазе. Для получения собственно порошка ее отделяют, фильтруют и сушат.

Метод гидротермального синтеза использует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100-370 ^оС) и давлениях (до 100 МПа) [63]. Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза [7].

Микроэмульсионный метод включает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора и масла, осаждения гидрооксида металла в пределах капель водной фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов, сушка продукта осаждения. Имеются данные о получении с использованием этого метода порошка Y2O3 с частицами сферической формы размером до 800-1000 нм и порошка серебра размером 2-2, 5 нм [65].

Криохимический метод получения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка. Данным методом были получены порошки оксидов меди, иттрия и порошки системы Al₂O₃ - 10 мас.% ZrO₂ - 2 мас.% MgО [66-68]. К преимуществам данного метода относится возможность получения гомогенных нанопорошков сложного состава [7].

 

Технология разложения нестабильных соединений

В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20-300 нм [7].

Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов, алкоголятов [69, 70]. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [7]. Для получения нанопорошков оксидов металлов перспективно использование в качестве исходных продуктов алкоголятов (спиртовых производных металлов). При этом имеется возможность глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов вследствие их летучести и растворимости в органических растворителях. Другими примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния и получение нанопорошков железа, кобальта, никеля и меди с размерами частиц 100-300 нм пиролизом их формиатов при температуре 470-530 К [7].

Другим методом, относящимся к этой группе является радиационное разложение соединений. Таким методом путем разложения азида серебра получали нанопорошок серебра в котором присутствовали в основном две группы частиц -с размером 5-30 нм и 170-220 нм [71]. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошки Pd и Cd, обладающие очень высокой химической стойкостью.

 

Использование восстановительных процессов

Наиболее известным из этой группы является метод водородного восстановления соединений металлов [7, 56]. Соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в токе водородом при температуре порядка 500 К. Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно записать в виде: MeCl₂ + H₂ ↔ Me + 2HCl. Таим методом можно получать обычно порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция; существует также возможность получения порошков легированных сплавов и сталей [56]. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и узким распределением части по размерам [7].

К этой же группе можно отнести химико-металлургический метод. В соответствии с этим методом сначала проводится реакция синтеза маловодных гидрооксидов путем газофазного взаимодействия, а затем проводится термообработка полученных гидрооксидов в востановительной среде, например в водороде [72, 73]. В результате получают нанопорошки железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, меди. Если термообработку проводят на воздухе, то получают нанопорошки оксидов, например Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или их композиции. Достоинствами метода являются малый разброс частиц нанопорошка по размерам, низкое содержание примесей, сравнительно недорогое технологическое оборудование, легкий переход с выпуска одного порошка на выпуск другого.

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Вопрос 8. Капитал — стоимость, авансируемая в производство с целью получения прибыли.
2. Выполнение практикума является условием получения допуска к зачету.
3. Выход за пределы получения качества жизни в направлении видения города будущего
4. Глава 22. Нетрадиционные средства получения значимой для расследования преступлений информации
5. Допрос как средство получения информации о совершении преступления организованной группой
6. Инструмент и приспособления для получения отверстий в металле
7. Иными словами, надо соблюдать меру в реализации желаний и получения удовольствий. Последние могут быть получены лишь при соблюдении меры в потребностях, реализуемых в желаниях.
8. Какие краски используются для получения различных цветовых эффектов, обладающие эффектом свечения, в состав которых входит частицы люминофоров?
9. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения.
10. КУЛЬТУРА КЛЕТОК И ТКАНЕЙ РАСТЕНИЙ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕКАРСТВЕННОГО СЫРЬЯ
11. Метод получения плазмы и сыворотки крови.