Раздаточный материал к лекции 5

Раздаточный материал к лекции 5

С.В.Стаханова

Лекция 5

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ароматические углеводороды, арены, sp² - гибридизация, единое p-электронная облако, круговое сопряжение, ионный механизм реакции замещения, электрофильное замещение, нитрование, галогенирование, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование алкенами, гидрирование, окисление.

ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА,

ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Общая формула гомологического ряда ароматических углеводородов C_nH₂_n_-2.

Ближайшим гомологом бензола является метилбензол. Чаще употребляют его тривиалное название – толуол:

Бензол и толуол не имеют ароматических изомеров. Для этих веществ характерна лишь межклассовая изомерия. Так, соответствуют молекулярной формуле С₆Н₆ и, следовательно, изомерны бензолу непередельные нециклические углеводороды, содержащие две тройных или две двойные и одну тройную связи в молекуле, например:

Начиная с аренов с восьмью атомами углерода появляется возможность изомерии, связанной с составом и взаимным расположением углеводородныхрадикалов. Если с бензольным кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех различных положениях относительно друг друга: рядом (такое положение обозночают приставкой орто-), через один атом углерода (мета-), и напротив друг друга (пара-). Диметилбензол, стуктурные формулы изомеров которого приведены ниже, имеет тривиальное название ксилол.

Таким образом, молекулярной формуле С₈Н₈ отвечают четыре изомерных ароматических углеводорода:

Многие гомологи бензола имеют не только систематические (когда их рассматривают как производные бензола), но и тривиальные названия, например:

Следует запомнить названия радикалов, образованных ароматическими углеводородами:

Существуют и производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями (разумеется, они не являются его гомологами):

Напомним, что непредельные радикалы

имеют названия винил и этинил соответственно.

Арены могут содержать несколько бензольных ядер в молекуле. Такие вещества называют полиядерными ароматическими углеводородами. Их разделяют на соединения с изолированными бензольными ядрами, например

и соединения с конденсированными бензольными ядрами, простейшим примером которых является нафталин:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом (табл.1). Все они практически не смешиваются с водой, однако являются хорошими растворителями органических веществ.

Таблица 1. Физические свойства некоторых аренов

Название	Т_плавл., ^оС	Т_кип., ^оС
Бензол	5, 5
Толуол	-95
Этилбензол	-94
о-Ксилол	-25
м-Ксилол	-47
п-Ксилол
Пропилбензол	-99
Изопропилбензол	-96
Стирол	-31
Фенилацетилен	-45

Многие ароматические углеводороды токсичны, причем вредны не только сами жидкости, но и их пары. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать особую осторожность. Разумеется, для нагревания аренов, как и других органических веществ, нельзя пользоваться открытым пламенем, так как они легко могут вспыхнуть. Их нагревают с помощью плиток или колбонагревателей с закрытой спиралью.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода ароматического ядра, в которых сохраняется устойчивая шести-p-электронная ароматическая система.

Реакции замещения протекают по ионному механизму (точнее, по механизму электрофильного замещения, см. приложение 1). Важнейшими примерами реакций замещения в ароматическом ряду являются галогенирование, нитрование и алкилирование бензола.

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Замещение атома водорода в бензольном ядре на бром или хлор протекает в присутствии катализаторов – хлоридов алюминия и железа:

Обратите внимание на то, что в других условиях, например, при освещении или нагревании, взаимодействие бензола с хлором будет протекать не по ионному, а по радикальному механизму, что приведет к образованию других продуктов (см. разделы «Реакции замещения», «Особенности химических свойств гомологов бензола»).

НИТРОВАНИЕ

Реакция протекает под действием смеси концентрированных азотной HNO₃ и серной H₂SO₄ кислот (нитрующая смесь):

АЛКИЛИРОВАНИЕ

Алкилирование – это введение в молекулу алкильного радикала (-СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇ и др.), в результате чего образуются гомологи бензола.

Алкилирование бензола можно осуществить двумя путями. Во-первых, действием на бензол галогензамещенными алканами в присутствии катализаторов – галогенидов алюминия ( алкилирование по Фриделю-Крафтсу ):

Во-вторых, взаимодействием бензола с этиленовыми углеводородами в присутствии кислотных катализаторов ( алкилирование алкенами ):

При алкилировании бензола пропиленом образуется преимущественно изопропилбензол[1]:

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В отдельных случаях бензол способен вступать в реакции присоединения.

Гидрирование бензола протекает при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd):

Аналогично протекает гидрирование и гомологов бензола, например:

Присоединение хлора происходит при действии солнечного света или ультрафиолетового излучения на раствор хлора в бензоле. Одновременно присоединяются сразу три молекулы хлора и образуется твердый продукт – гексахлорциклогексан:

ОКИСЛЕНИЕ

Бензол устойчив к окислению: он, в отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает раствор перманганата калия. При поджигании бензол горит ярким коптящим пламенем:

С₆Н₆ + 7, 5О₂ → 6СО₂ + 3Н₂О.

Лекция 6

ОКИСЛЕНИЕ

При действии перманганата калия на гомологи бензола окислению подвергаются боковые углеводородные цепи. При проведении реакции в кислой среде продуктом окисления толуола является бензойная кислота:

При действии на толуол перманганата калия в нейтральной среде образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Более сложные боковые цепи под действием окислителей «сгорают»: ближайший к бензольному кольцу атом углерода остается в составе карбоксильной группы, а остальные атомы углерода окисляются до углекислого газа:

Гомологи бензола, содержащие две боковые цепи, дают при окислении двухосновные кислоты или их соли:

ТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА

При пропускании ацетилена над активированным углем при 400-600 ^оС происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

РЕАКЦИЯ ВЮРЦА – ФИТТИГА

При взаимодействии ароматических галогенпроизводных с галогеналканами образуются гомологи бензола, например:

Напомним, что получить из бензола его гомологи можно также с помощью реакций алкилирования галогеналканами или алкенами (см. раздел «Химические сойства ароматических углеводородов»).

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Даны вещества:

а)	г)
б)	д)
в)	е)

Дайте название каждому из этих веществ в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК. Приведите также тривиальные названия тех веществ, для которых такие названия употребляются.

2. Даны вещества:

а) 1, 4-диметилбензол;

б) 1-метил-3-этилбензол;

в) 1, 2, 4-триметилбензол;

г) изопропилбензол;

д) винилбензол;

е) фенилацетилен;

ж) дифенил.

Напишите структурные формулы этих веществ.

3. Напишите структурные формулы любых пяти ароматических веществ состава С₉Н₁₂. Дайте названия этим веществам.

4. Напишите уравнения следующих реакций:

а) нитрования бензола;

б) алкилирования бензола 2-хлорпропаном;

в) алкилирования бензола пропиленом.

Укажите условия протекания реакций, назовите полученные вещества.

5. Напишите уравнения следующих реакций:

а) взаимодействия бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

б) взаимодействия бензола с хлором при действии ультрафиолетового излучения;

в) взаимодействия толуола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

г) взаимодействия толуола с хлором на свету в отсутствии катализатора.

По какому механизму – радикальному или ионному – протекают реакции в) и г)?

6. Составьте уравнения следующих реакций:

а) окисления этилбензола перманганатом калия в присутствии серной кислоты;

б) окисления пара-ксилола водным раствором перманганата калия.

7. Напишите уравнения следующих реакций:

а) дегидрирования циклогексана;

б) дегидрирования 1, 2-диметилциклогексана;

в) дегидроциклизации октана.

Назовите полученные ароматические углеводороды.

8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить этилбензол из

а) бензола;

б) стирола;

в) октана;

г) этилциклогексана.

Укажите условия протекания реакций.

9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из карбида кальция в две стадии.

10. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из толуола в две стадии.

11. Приведите уравнения реакций, которые позволяют различить

а) бензол и гексен-1;

б) бензол и толуол;

в) толуол и стирол.

12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

[1] Формально эту реакцию можно рассматривать как присоединение молекулы бензола С₆Н₅-Н к пропилену, в которой выполняется правило Марковникова: атом Н направляется к более гидрированному атому углерода при двойной связи пропилена, тогда фенил С₆Н₅- присоединяется ко второму атому углерода пропилена.

Раздаточный материал к лекции 5

С.В.Стаханова

Лекция 5

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

12 3 Следующая ⇒