РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ

Гомологи бензола вступают в реакции замещения с теми же реагентами, что и бензол.

Однако присутствующие в молекулах гомологов бензола алкильные радикалы (-СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇ и др.) являются донорами электронной плотности, проявляют положительный индуктивный эффект. Увеличение электронной плотности происходит, в основном, в положениях 2, 4 и 6 по отношению к радикалу.

Из-за такого перераспределения электронной плотности бензольное ядро становится более активным в реакциях замещения (реакции протекают легче, в более мягких условиях), а вновь входящий заместитель направляется в орто- и пара- положения по отношению к алкильному радикалу.

Например, при хлорировании толуола образуется смесь орто- и пара- хлортолуолов:

Нитрование толуола нитрующей смесью при нагревании может привести к замещению трех атомов водорода на нитрогруппы:

В более мягких условиях образуется смесь орто- и пара-нитротолуолов (см. приложение 1).

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ БОКОВОЙ ЦЕПИ

Алкильные радикалы могут в соответствующих условиях проявлять те же химические свойства, что и алканы. Так, взаимодействие гомологов бензола с хлором в при освещении без катализатора протекает по радикальному механизму. При этом происходит замещение атомов водорода в боковой цепи, а не в ароматическом ядре:

В случае более сложных углеводородных радикалов замещение протекает преимущественно у ближайшего к бензольному кольцу атома углерода:

ОКИСЛЕНИЕ

При действии перманганата калия на гомологи бензола окислению подвергаются боковые углеводородные цепи. При проведении реакции в кислой среде продуктом окисления толуола является бензойная кислота:

При действии на толуол перманганата калия в нейтральной среде образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Более сложные боковые цепи под действием окислителей «сгорают»: ближайший к бензольному кольцу атом углерода остается в составе карбоксильной группы, а остальные атомы углерода окисляются до углекислого газа:

Гомологи бензола, содержащие две боковые цепи, дают при окислении двухосновные кислоты или их соли:

ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

ДЕГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРО-ЦИКЛИЗАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана − смесь этилбензола и ксилолов:

В качестве катализаторов в этих процессах используют платину, палладий или Cr₂O₃, нанесенные на оксид алюминия.

Ароматические углеводороды образуются также при дегидрировании циклогексана и его гомологов:

Промышленный процесс, в ходе которого из углеводородов нефти путем описанных выше реакций дегидроциклизации и дегидрирования получаются арены, называется риформингом.

ТРИМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА

При пропускании ацетилена над активированным углем при 400-600 ^оС происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

СПЛАВЛЕНИЕ СОЛЕЙ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ СО ЩЕЛОЧЬЮ

При сплавлении солей бензойной кислоты со щелочью происходит отщепление карбоксильной группы с образованием бензола:

С помощью этой реакции можно получить бензол из его гомологов через ряд стадий, например, по схеме

РЕАКЦИЯ ВЮРЦА – ФИТТИГА

При взаимодействии ароматических галогенпроизводных с галогеналканами образуются гомологи бензола, например:

Напомним, что получить из бензола его гомологи можно также с помощью реакций алкилирования галогеналканами или алкенами (см. раздел «Химические сойства ароматических углеводородов»).

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1.Даны вещества:

а)	г)
б)	д)
в)	е)

Дайте название каждому из этих веществ в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК. Приведите также тривиальные названия тех веществ, для которых такие названия употребляются.

2.Даны вещества:

а) 1, 4-диметилбензол;

б) 1-метил-3-этилбензол;

в) 1, 2, 4-триметилбензол;

г) изопропилбензол;

д) винилбензол;

е) фенилацетилен;

ж) дифенил.

Напишите структурные формулы этих веществ.

3. Напишите структурные формулы любых пяти ароматических веществ состава С₉Н₁₂. Дайте названия этим веществам.

4. Напишите уравнения следующих реакций:

а) нитрования бензола;

б) алкилирования бензола 2-хлорпропаном;

в) алкилирования бензола пропиленом.

Укажите условия протекания реакций, назовите полученные вещества.

5. Напишите уравнения следующих реакций:

а) взаимодействия бензола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

б) взаимодействия бензола с хлором при действии ультрафиолетового излучения;

в) взаимодействия толуола с хлором в присутствии хлорида алюминия;

г) взаимодействия толуола с хлором на свету в отсутствии катализатора.

По какому механизму – радикальному или ионному – протекают реакции в) и г)?

6. Составьте уравнения следующих реакций:

а) окисления этилбензола перманганатом калия в присутствии серной кислоты;

б) окисления пара-ксилола водным раствором перманганата калия.

7. Напишите уравнения следующих реакций:

а) дегидрирования циклогексана;

б) дегидрирования 1, 2-диметилциклогексана;

в) дегидроциклизации октана.

Назовите полученные ароматические углеводороды.

8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить этилбензол из

а) бензола;

б) стирола;

в) октана;

г) этилциклогексана.

Укажите условия протекания реакций.

9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из карбида кальция в две стадии.

10. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из толуола в две стадии.

11. Приведите уравнения реакций, которые позволяют различить

а) бензол и гексен-1;

б) бензол и толуол;

в) толуол и стирол.

12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

14. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

[1] Формально эту реакцию можно рассматривать как присоединение молекулы бензола С₆Н₅-Н к пропилену, в которой выполняется правило Марковникова: атом Н направляется к более гидрированному атому углерода при двойной связи пропилена, тогда фенил С₆Н₅- присоединяется ко второму атому углерода пропилена.

⇐ Предыдущая 1 23