Хронологический подход к истории химии

Стр 1 из 4Следующая ⇒

Лекция 18/18 (ФСН, ФФ, ЭкФ) 2016

Химические концепции

Хронологический подход к истории химии

Содержательный подход к истории химии

Учение о составе

Структурная химия

Эволюционная химия

Учение о химических процессах

Химия – одна из ведущих естественных наук, тесно связанная физикой и биологией. Без продуктов химического производства жизнь современного человека представить себе не возможно. Химия возникла из запросов практики.

При рассмотрении истории химии возможны 2 подхода: хронологический и содержательный.

Хронологический подход

Хронологический подход включает 4 периода:

1-й период. Донаучный или алхимический. Он продолжался в Европе с 11-го по 17-й века. Затем начинается вытеснение алхимии.

2-й период. Создание научной химии. Огромную роль в становлении химии как науки сыграли анг. физико-химик Роберт Бойль 17 в., фр. химик Антуан Лавуазье 18 в. Российским основателем научной химии является М. В. Ломоносов.

3-й период. Классическая химия. Начинается в 19 в. с трудов А.М. Бутлерова и Д.И. Менделеева. Бутлеров создает теорию строения органических соединений, а Менделеев (1869) открывает периодический закон и создает периодическую систему элементов. Современная формулировка периодического закона: «Свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома или порядкового номера элемента». Закон и таблица позволили превратить химию из набора огромного количества эмпирических данных в науку, умеющую объяснить и предсказать.

4-й период. Современная химия . С начала ХХ века до наших дней. К этому периоду относятся:

- квантовая химия (рассматривает вопросы химии с помощью знаний квантовой механики),

- новые физические методы исследования в химии,

- успехи биологической химии,

- достижения в области медицинской и структурной химии, химии природных соединений, теоретической и компьютерной химии, а также химии окружающей среды…..

Согласно современным представлениям

«Химия – это наука о веществах, их превращениях и явлениях, сопровождающих эти превращения».

Химия не только изучает природные вещества, но и создает новые.

Вещество – это то, из чего состоят физические тела.

Вещества бывают простыми и сложными.

Сложные вещества называются химическими соединениями (серная кислота, гидроксид натрия, оксид калия, сульфат натрия).

Содержательный подход к истории химии

По мере развития химии как науки сложились 4 концептуальные системы химических знаний:

1. Учение о составе. XVII в.

2. Структурная химия. ХIХ в.

3. Учение о химических процессах. 50-е. годы ХХ века.

4. Эволюционная химия. 70- е годы ХХ века.

Учение о составе

Первоначально свойства веществ связывали только с их составом. На этом уровне решали 2 проблемы:

проблема химического элемента, и

проблема химического соединения.

Решение проблемы химического элемента

Представления о химическом элементе менялись следующим образом:

в 17 в. считалось, что хим. элемент – это предел хим. разложения вещества.

в 19 в. признаком хим. элемента стало его место в периодической системе, определяемое его атомной массой. Это представление об элементе связано с работами Менделеева. В 1869 г. он систематизировал все известные к тому времени химические элементы (63 элемента); составил таблицу, названую ПС элементов, и сформулировал закон: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».

В ХХ в квантовая химия «откорректировала» формулировку пер. закона и в настоящее время он звучит так: «Свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда атомного ядра».

А химический элемент – это вид атомов с одинаковым зарядом атомного ядра».

Структурная химия

Структурная химия изучает расположение атомов в молекулах, определяемое длинами связей и значениями валентных углов. Огромный вклад в структурную химию внесла «Теория строения органических соединений» А.М. Бутлерова (1861 г).

Положения теории Бутлерова:

1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров называл химическим строением.

2. Свойства органических соединений определяются не только их качественным и количественным составом, но и их химическим строением.

3. Существуют органические соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но разное химическое строение, и разные свойства. Такие соединения называются изомерами.

4. Атомы в молекулах оказывают взаимное влияние друг на друга. Химическая активность органических веществ обусловлена наличием в структуре молекул активных центров и группировок, а также слабых химических связей. Слабых, т.е. низкоэнергетических.

Знания структурной химии позволили синтезировать многочисленные красители и лекарственные вещества. Но оказалось, что возможности структурной химии не безграничны, например,

1) реакции, основанные только на принципах структурной химии, имеют низкий выход, большое количество отходов в виде побочных продуктов;

2) для проведения таких синтезов требовалось ценное сельскохозяйственное сырье;

3) классический органический синтез трудно управляем в технологическом отношении.

Эволюционная химия

Жизнь организмов основана на обмене веществ, на метаболизме*, в основе которого лежат сложнейшие биохимические реакции. Эти реакции протекают быстро, в мягких условиях, с большим выходом. Все биохимические реакции идут при участии катализаторов белков-ферментов. Эволюционная химия занимается тем, что пытается перенять химический опыт живой природы и реализовать его в макротехнологиях. Эволюционная химия, прежде всего, изучает работу катализаторов-ферментов. В этом направлении:

1. Разрабатывают металлокомплексные катализаторы.

2. Моделируют биоктализаторы.

3. Создают иммобилизованные (неподвижные) системы.

4. Изучают формирование фермента и клетки.

ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

Функция состояния	обозначение	Характеристика функции	Роль в ХТД
Внутренняя энергия	DU	складывается из кинетической и потенциальной энергии всех частиц, из которых состоит система.	Используются для определения тепловых эффектов хим. реакций
Энтальпия	DH	полное теплосодержание системы: DH=DU+РDV
Энтропия	S	мера беспорядка. См. пособие тема 5, с. 58-61)	Используются для определения направленияпротекания хим. реакций
Энергия Гиббса	DG	(DG = DH - TDS)учитывает изменения как энтальпии, так и энтропии системы в целом.

Направление реакции

Для определения возможности и направления протекания химической реакции рассчитывают, как изменяется энтропия или энергия Гиббса.

В изолированных системах самопроизвольно процессы идут в направлении увеличения энтропии (DS > 0 ).

В закрытых или открытых системах самопроизвольно идут процессы в направлении уменьшения энергии Гиббса ( DG < 0 ).

Внутримолекулярные связи

Учение о химической связи относится к важнейшим проблемам современной химии. Однако разобраться в том, что же представляет собой химическая связь, стало возможным только после открытия электронного строения атомов. Тогда же была установлена фундаментальная роль электронов в образовании химической связи.

О том, что в образовании химической связи участвуют электроны, отметил еще в 1916 г. немецкий физик Альбрехт Коссель. В этом же году американский ученый Гилберт Льюис предложил теорию образования химической связи с помощью электронных пар, одновременно принадлежащих двум атомам. На базе работ Косселя и Льюиса развилось современное учение о химической связи.

По современным представлениям химическая связь имеет электрическую природу, но осуществляется она по-разному. Поэтому различают три основных типа химических связей: ковалентную, ионную и металлическую.

Ковалентная связь

Ковалентной называется химическая связь, осуществляемая электронными парами. Существует два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный.

Обменный механизм осуществляется за счет перекрывания одноэлектронных облаков с противоположно направленными спинами.

Донорно-акцепторный механизм осуществляется за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной атомной орбитали другого атома. Атом, поставляющий пару электронов, называется донором, а атом или ион, к которому эта пара перемещается, называется акцептором.

Характеристики ковалентной связи

1. Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании связи. Чем больше энергия связи, тем связь прочнее. Энергия связи характеризует все виды химических связей.

2. Длина связи. Длиной связи называется расстояние между ядрами атомов в молекуле. Чем меньше длина связи, тем связь прочнее.

3. Насыщаемость. Насыщаемость – это способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентной связи молекулы имеют определенный состав.

4. Направленность. Это свойство заключается в том, что образование связи происходит в направлении максимального перекрывания электронных облаков. Направленность связи обуславливает пространственную структуру молекул, т.е. их геометрическую форму.

Варианты ковалентной связи

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают s, и p - связи /сигма и пи/.

s-связи возникают при перекрывании атомных орбиталей, расположенных вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

p-связь образуется в результате взаимного перекрывания электронных облаков в направлении перпендикулярном осевой линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов.

Химические связи, образованные более чем одной парой электронов называются кратными связями. Кратность связи определяется числом пар электронов, участвующих в ее образовании.

Ионная связь

осуществляется в результате образования и электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионная связь возникает при большой разнице в значениях ЭО взаимодействующих атомов. Поэтому можно сказать, что ионная связь – это предельный случай полярной ковалентной связи. Ионные соединения в «чистом» виде не встречаются. В любом ионном соединении имеется доля ковалентной связи.

К типичным соединениям с ионной связью относятся галогениды щелочных металлов, например, хлорид натрия (поваренная соль). При образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтобы их внешние электронные оболочки оказались устойчивыми.

Все ионные соединения в твердом состоянии имеют кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака.

Металлическая связь

осуществляется в металлах. Атомы металлов имеют на внешнем энергетическом уровне от одного до трех электронов и большое количество свободных атомных орбиталей. Кроме того, атомы металлов плотно упакованы в кристаллические решетки. В результате валентные электроны перемещаются с одной атомной орбитали на другую, осуществляя связь между всеми атомами металлической кристаллической решетки.

Перемещающиеся электроны называются электронным газом. Металлическая связь объясняем многие физические свойства металлов, например, электро- и теплопроводность, пластичность.

Межмолекулярные связи

К этим связям относятся силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи.

Силы Ван-дер-Ваальса

слабее ковалентных, но проявляются на больших расстояниях. В основе их лежит взаимодействие диполей. Существует три вида сил Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные и дисперсионные.

Ориентационные силы

Действуют между полярными молекулами, которые представляют собой диполи. Диполь – это система, состоящая из двух зарядов равных по величине, но противоположных по знаку. В конденсированном состоянии (жидком или твердом) диполи ориентируются друг относительно друга противоположно заряженными полюсами, вследствие этого происходит их взаимное притяжение.

Индукционные силы

Возникают в том случае, когда вещество состоит из неполярных, но способных к поляризации молекул, например, молекул углекислого газа. При взаимодействии с полярными молекулами или с электрическим полем такие молекулы поляризуются, т.е. образуют диполи, которые взаимодействуют между собой.

Дисперсионные силы

Возникают между неполярными молекулами. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся в поле притяжения ядра. Поэтому при равенстве нулю средних дипольных моментов молекул их мгновенные дипольные моменты могут быть отличными от нуля. Т.е. образуются «мгновенные диполи», которые начинают взаимодействовать между собой.

Все силы Ван-дер-ваальса являются короткодействующими (действуют на расстояниях, не превышающих 2-3 диаметра молекулы).

Водородная связь

Водородная связь возникает в соединениях, в которых атом водорода непосредственно связан с атомом сильно электроотрицательного элемента (кислородом, фтором, азотом, реже хлором и серой).

Водородная связь носит и ионный и ковалентный характер, и усиливает взаимодействие молекул в веществах, повышая их температуры плавления и кипения. Водородная связь играет большую роль в нашей жизни.

1. Благодаря этой связи вода находится при комнатной т-ре в жидком состоянии, а не в газообразном.

2. Благодаря водородным связям лед легче жидкой воды, поэтому зимой водоемы покрываются коркой льда, но не промерзают полностью, что сохраняет жизнь в водоемах.

3. Водородные связи поддерживают спиральную структуру биополимеров: белков и нуклеиновых кислот. При разрушении этой структуры биологические свойства исчезают.

Элементы учения о химических процессах

Энтропия (S)

«Энтропия» (от греч. поворот, превращение). Это понятие было впервые введено в термодинамику в 1865 г. немецким физиком-термодинамиком Рудольфом Клаузиусом для определения меры необратимого рассеяния энергии, меры отклонения реального процесса от идеального.

Термин «энтропия» употребляется на различных уровнях от бытового до сугубо научного:

на бытовом уровне: энтропия – мера беспорядка или мера неопределенности. Примеры: если взять стопку книг, а затем рассыпать ее, то энтропия увеличится.

в физике: энтропия – одна из термодинамических функций; одно из основных фундаментальных свойств мира, в котором мы живем.

в статистической физике: энтропия – мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния.

в теории информации: энтропия – мера неопределенности;

в химии: энтропия – термодинамическая функция, позволяющая расчетным путем определять возможность и направление протекания химических реакций.

Энтропия – важнейшая термодинамическая функция. Она связана со вторым и третьим законами термодинамики. Поэтому прежде, чем говорить об энтропии необходимо получить краткую информацию о термодинамике и законах, на которых она основана.

Термодинамика – это наука об изменениях энергии и превращении энергии в работу. Термин «термодинамика» в переводе с греческого обозначает «теплодвижение». Термодинамика базируется на трех законах, которые также называются началами термодинамики.

Первый закон термодинамики – теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил. Из первого закона следует вывод: невозможен вечный двигатель первого рода, т.е. двигатель, который совершал бы работу без внешнего источника энергии.

Второй закон термодинамики имеет множество формулировок:

1. Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.

2. Невозможно построить такую машину (такой вечный двигатель второго рода), всё действие которой сводилось бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.

3. В изолированных системах для всех необратимых тепловых процессов, энтропия возрастает (DS> 0), а максимально возможное значение энтропии достигается в тепловом равновесии (DS=0).

Третий закон термодинамики: при приближении к абсолютному нулю энтропия всякой равновесной системы перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров, т.е. при Т = 0 и S = 0.

Свойства энтропии

1. Энтропия – это обычная физическая величина, которую можно измерить, вычислить и выразить числом.

2. Энтропия – мера беспорядка. Порядок означает наличие структуры, а беспорядок – это разрушение и отсутствие структуры. Например, энтропия льда меньше, чем энтропия воды, а при растворении вещества его энтропия повышается. Это происходит потому, что структура жидкой воды менее упорядочена, чем структура льда, а молекулы растворенного вещества обладают большими степенями свободы, чем молекулы вещества, находящегося в кристаллическом состоянии.

Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах со временем происходит неизбежное возрастание энтропии. Следовательно, в изолированных системах со временем происходит разрушение структур и создание беспорядка.

3. Энтропия мера вероятности состояния системы. В изолированных системах энтропии обязана возрастать. Следовательно, такие системы со временем будут переходить в состояние со все более высокой степенью вероятности.

4. Если система изолированная и неравновесная, то энтропия такой системы только возрастает. Пока система неравновесная, в ней происходят какие-то процессы и энтропия такой системы согласно второму закону термодинамики увеличивается.

5. Если система изолированная и равновесная, то энтропия такой системы, достигнув максимума, перестает изменяться.

6. Если система открытая, то энтропия такой системы может вести себя как угодно: возрастать, убывать и даже оставаться постоянной, если система находится в стационарном состоянии. Второй закон термодинамики не распространяется на открытые системы.

7. Живые организмы способны поддерживать упорядоченное низкоэнтропийное состояние внутри своей среды в процессе жизнедеятельности. Это достигается тем, что в процессе обмена веществ организм выносит производимую в ходе жизнедеятельности энтропию в окружающую среду

8. Энтропия – это низкокачественная энергия. Вечный двигатель второго рода – это устройство, превращающее низкокачественные формы энергии в высококачественные.

Принцип Ле Шателье – Брауна

Смещение равновесия осуществляется согласно принципу французского химика Анри Ле Шателье (1884), позднее обобщенного немецким физиком Карлом Брауном.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия. Равновесие смещают изменяя концентрацию веществ, давление и температуру.

Изменение концентрации

Увеличение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону той реакции, которая способствует уменьшению концентрации этого компонента. Например, при увеличении концентрации исходных веществ увеличивается выход продуктов реакции.

Изменение температуры

Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Изменение давления

Если исходные вещества являются газообразными, то для смещения равновесия изменяют давление. При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных компонентов и наоборот.

Закон действующих масс

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

Согласно этому закону в общем виде скорость реакции

АВ + С = А + ВСвыражается уравнением: υ = К∙ [AB]^m∙ [C]ⁿ,

где [AB] и [C] – молярные концентрации; К – константа скорости реакции; m и n – показатели степеней, определяемые экспериментально.

Сумма (m + n) называется порядком реакции.

Катализ и его роль в химии

Явление катализа было открыто еще в 1812 г. русским химиком К.С. Кирхгофом. Но механизм катализа долгое время оставался загадкой природы, вызывая к жизни самые разнообразные теории, как чисто химические, так и физические. Эти теории, будучи ошибочными, оказывались полезными хотя бы потому, что наталкивали ученых на новые эксперименты. Ведь дело было в том, что для большинства промышленно важных химических процессов катализаторы подбирались путем бесчисленных проб и ошибок.

Катализ – это ускорение химической реакции в присутствии особых веществ – катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в конечный состав продуктов.

Различают следующие виды катализа:

Гетерогенный катализ. Катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, например, реагенты жидкие или газообразные, а катализатор –твердое вещество;

Гомогенный катализ.Катализатор и реагенты находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, химическая реакция идет либо в газовой смеси, либо в жидкости, где растворены как катализатор, так и реагенты;

Электрокатализ – реакция идет на поверхности электрода в контакте с раствором и под воздействием электрического тока;

Фотокатализ – реакция идет на поверхности твердого тела или в растворе и стимулируется энергией поглощенного излучения.

Наибольшее распространение имеет гетерогенный катализ, с его помощью осуществляется до 80% всех каталитических реакций в современной химии.

Применение катализаторов послужило основанием коренной ломки всей химической промышленности.

1. Благодаря катализаторам оказалось возможным использование в качестве сырья для органического синтеза парафинов¹ и циклопарафинов², до сих пор считавшихся «химическими мертвецами».

2. Катализ необходим при производстве маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений.

3. Почти вся промышленность основной химии (производства неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого» органического синтеза³, включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на катализе.

4. Последнее время тонкий органический синтез⁴ становится все более каталитическим, т.к. 60–80% всей химии основано на каталитических процессах.

Химики не без основания говорят, что некаталитических процессов вообще не существует, поскольку все они протекают в реакторах, материал стенок которых служит своеобразным катализатором.

Сущность катализа

1. Реагирующие вещества вступают в контакт с катализатором, взаимодействуют с ним, в результате чего происходит расслабление химических связей. Если реакция происходит в отсутствие катализатора, то активация молекул реагирующих веществ должна происходить за счет подачи в реактор энергии извне.

2. В общем случае любую каталитическую реакцию можно представить проходящей через промежуточный комплекс, в котором происходит перераспределение расслабленных химических связей.

3. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения переменного состава, отличающиеся наличием в них ослабленных химических связей или даже свободных валентностей, что придает им высокую химическую активность. Их молекулы содержат широкий набор энергетически неоднородных связей или даже свободные атомы на поверхности.

4. Следствием взаимодействия реагентов с катализатором является ход реакции в заданном направлении, увеличение скорости реакции, так как на поверхности катализатора увеличивается число встреч реагирующих молекул. Кроме того, катализатор захватывает некоторую часть энергии экзотермической реакции для энергетической подпитки все новых актов реакции и ее общего ускорения.

На современном этапе своего развития химия открыла множество эффективных катализаторов. Каталитическими свойствами обладают многие химические элементы периодической системы, но важнейшую роль играют металлы платиновой группы⁵ и редкоземельные металлы⁶.

С участием катализаторов скорость некоторых реакций возрастает в 10 млрд. раз. Есть катализаторы, позволяющие не просто контролировать состав конечного продукта, но и способствующие образованию молекул определенной формы, что сильно влияет на физические свойства продукта (твердость, пластичность).

Одно из перспективных направлений повышения эффективности катализа заключается в разработке молекулярных сит – природных или синтетических материалов, содержащих алюминий, кремний и кислород и обладающих структурой мельчайших пустот и каналов. Такие сита выполняют функцию катализатора: попавшие внутрь пустот или каналов молекулы вступают в реакцию, которая при обычных условиях возможна только при высокой температуре. Молекулярные сита применяются для производства высокооктанового бензина и превращения полученного из древесины метанола в бензин.

Сноски

¹Парафины (или алканы) – алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой одинарной сигма-связью.

²Циклопарафины (циклоалканы) – состоят из циклов, построенных из метиленовых групп (СН₂-), которые связаны между собой сигма-связями.

³Основн о й орган и ческий с и нтез или тяжёлый органический синтез –многотоннажное производство органических веществ (производительность установок – десятки и сотни тыс. т в год).

⁴Тонкий органическийсинтез – промышленное многостадийное малотоннажное производство органических веществ.

⁵Металлы платиновой группы – коллективное обозначение шести переходных металлических элементов (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина).

⁶Редкоземельные металлы (или р едкоземельные элементы) – группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды.

Примеры решения задач

Пример №1. Не прибегая к вычислениям, определите, как изменяется энтропия (уменьшается, увеличивается или не изменяется) в следующей реакции: 2N_2(г) + 6H₂O _(ж) = 4NH_3(г) + 3O_2(г)

Решение

В скобках после формулы вещества внизу слева указывается агрегатное состояние. (г) – газообразное; (т) – твердое; (к) – кристаллическое; (ж) – жидкое. Если агрегатное состояние не указано, то вещество находится в газообразном состоянии.

N₂ и H₂O – формулы исходные вещества; NH₃ и О₂ – формулы продуктов реакции.

Цифры перед формулами – число молей. Моль – это количество вещества, содержащее 6, 02^.10²³ структурных единиц (атомов или молекул).

Считаем число молей (только газообразных компонентов) исходных веществ и число молей продуктов реакции.

В данном случае исходные компоненты содержат 2 моля газообразных веществ, а продукты реакции – 7 молей (4 + 3 = 7).

2 < 7, следовательно, энтропия увеличивается.

Если сумма молей исходных веществ больше, суммы молей продуктов реакции, то «энтропия уменьшается».

Если суммы молей равны, то «энтропия не изменяется».

Пример №2. Не прибегая к вычислениям, определите, как изменяется энтропия (уменьшается, увеличивается или не изменяется) в следующем случае: H₂O _(ж) ® H₂O _(т).

Решение

Энтропия вещества, находящегося в твердом состоянии, намного меньше энтропии вещества, находящегося в жидком состоянии. Поэтому в данном процессе энтропия понижается.

Лекция 18/18 (ФСН, ФФ, ЭкФ) 2016

Химические концепции

Хронологический подход к истории химии

12 3 4 Следующая ⇒