Бутлеров А.М. Лекции органической химии

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 18Следующая ⇒

Между неорганическими, или безуглеродистыми, соединениями и органическими, или углеродными, нет никакого особого различия, что деление химии на органическую и неорганическую — искусственно; те признаки, которыми отличали прежде органические вещества, как, например, большая сложность, изменяемость, способ происхождения только в организме, ныне оказываются несостоятельными. Мы находим и неорганические вещества весьма сложные, весьма изменяемые и умеем углеродистые соединения приготовлять искусственно, лабораторными способами. Таким образом, только совершенно искусственно очерчивая область этого предмета, мы скажем, что химия органическая есть химия углеродных соединений. Черта, которая особенно выдается в соединениях углеродистых и на которую указано было, заключается в том, что при сравнительно малом разнообразии по натуре составных частей является огромное количество соединений. Было указано, что углеродистые соединения в главной своей массе заключают четыре составные части: углерод, водород, кислород и азот. Особенно частое присутствие этих элементарных веществ в составе углеродистых соединений и дает им название органогенов.

Одно из объяснений разнообразия органических соединений при сравнительном однообразии их составных частей. В самом деле, если мы имеем два вещества, совершенно даже одинакового процентного состава, но если их частичные величины различны, то очевидно этим и объясняется их различие. И вот это-то явление в углеродистых соединениях встречается крайне часто. Примером всего лучше может служить для нас этилен и другие углеводороды, которые по натуре своей близки химически к этилену.

Является возможность выразить ряд углеродистоводородных соединений, постепенно усложняющихся, общей формулой. В самом деле, состав их таков, что пайное количество водорода вдвое более угля, следовательно, как привыкли мы выражать, на n частей угля в этом ряду приходится 2n водорода, т.е. С_nН₂_n; вот общая формула целого ряда углеводородных веществ, имеющих одинаковый процентный состав, но различную величину частицы. Если мы возьмем разность между составом каждого члена с его последующим членом в этом ряду, то увидим, что разница эта везде одинакова, именно СН₂, помноженному на число промежутков для более отдаленных членов ряда. Такое отношение называется гомологией органических соединений. Это отношение, как увидим, будет повторяться и в других рядах, более сложных по составу. Итак, если вещества отличаются друг от друга по количеству угля и водорода на СШ, говорим: они гомологичны, составляют члены одного и того же гомологического ряда. Написанный выше ряд будет гомологическим рядом углеводородов этиленного ряда, для которых общая формула, как указано, СН₂. Должно прибавить здесь же, что гомологии обыкновенно отвечает аналогия химической функции, химического отправления, так что названные соединения этиленного ряда гомологичны и аналогичны". Это придает особое и важное значение гомологии.

При одинаковости состава благодаря только изменяющейся величине частицы мы имеем уже большое разнообразие углеводородов; все они связаны между собою определенным весовым отношением по составу, отношением, которое мы назвали гомологией. Но в этом ряду углеводородов есть еще и другое отношение, имеющее другое название и немаловажное значение. Если два, три или более вещества имеют совершенно одинаковый процентный состав, но различную величину частицы, то называются полимерами. Следовательно, говоря о полимеризации, подразумевают, что вещество, ничего не теряя, ничего не принимая, переходит в более сложное тело только с большей частицей.

Вещество, которое является более простым между полимерами, фактически связанными, т.е. то вещество, из которого фактически полимеры получаются, называется мономером; самые названия полимеров указывают на это происхождение: ди-, три-бутилен, т.е. удвоенный, утроенный бутилен.

Если бы нам приходилось знать одни углеродистые соединения, то, пожалуй, не пришла бы в голову мысль о существовании кратных пропорций, так незначительно и постепенно изменяются весовые количества соединяющихся элементов. Но именно благодаря тому, что понятие о кратности установлено и, главное, что мы имеем понятие о частице и ее определение по химическим реакциям и закону объемности, мы видим, что кратность вполне сохраняется и каждое из соединений действительно отвечает определенной химической пропорции.

Однако же этим разнообразие органических соединений далеко еще не исчерпывается.

Причина усложнения углеродистых частиц и образования сложных гомологических соединений заключается в способности атомов углерода соединяться между собою. Благодаря этой способности количество атомов угля в частице может возрастать и вместе с этим возрастает и количество атомов водорода, галоидов и прочих, соединенных с углем.

Представление о взаимной связи между углеродистыми паями ведет к тому, что можно иметь соединения одинакового совершенно состава, одинаковой величины частицы, но тем не менее различные по свойствам, и это находится вполне в согласии с фактами. Мы знаем два углеводорода состава ОН_n, различных по свойствам и по способу образования. Итак, является новая причина огромного разнообразия органических соединений, это различие заключается в различии химического строения при одинаковости величины частицы и состава; это, так сказать, более тонкое отношение несет название изомерии. Если два вещества при одинаковости состава и величине частиц различны, то они изомерны, и чем больше атомов в частице, тем более шансов для изомерии.

Если количество углеродных атомов велико, то количество изомеров так значительно, что их приходится считать сотнями. Вот собственно то, до чего мы уже дошли, не затрагивая веществ многоатомных. Спрашивается, что будет, если мы еще допустим в соединении и многоатомные вещества, как кислород, азот и др[угие] элементы? Мы увидим, что эти вещества могут обусловливать еще большее разнообразие в строении частиц, и, рассматривая соединения, заключающие эти элементы, приходим снова к необходимости судить о строении частиц, основываясь на том, что это суждение может иметь весьма твердое основание и что оно не только возможно, но и необходимо.

Является возможность частицы, которая, имея одинаковый состав и величину частицы, представляет изомерию еще более грубую — изомерию, которая еще легче обнаруживается. Эти случаи, когда углеводородные соединения отличаются одно от другого способом химической связи, удерживающей находящиеся в них углеродные паи в частице, называются метамерией.

Изучая как физические, так и химические свойства углеродных соединений, принимая во внимание четырехатомность углерода и атомность других элементов, можем судить о химическом строении вещества, т.е. о распределении химического взаимодействия между отдельными атомами в частице. С этой точки зрения становится понятной возможность такого разнообразия углеводородов и углеродистых веществ вообще по составу, которое видим на деле. С одной стороны, мы видели, существуют тела, различие которых определяется составом, различием пропорций соединений, затем вещества такие, которые при одинаковости пропорций имеют различную величину частицы, изомеры и метамеры. Если бы только первые случаи имели место, тогда, пожалуй, можно было бы обойтись без суждения о химическом строении, но мы встречаем такие вещества, чего нет в минеральной химии, у которых при одинаковости состава и величины частицы свойства различны. Здесь дело сводится к различию химического строения, или, как прежде говорили, к различной химической конституции веществ.

Бутлеров А.М. лекции органической химии. – М., 1990.- С.16-34.

Учение о химическом процессе

Семенов Н.Н. Цепные реакции

Первый вопрос, который ставит себе химия при синтезе какого-либо нового вещества, — это вопрос о том, из каких исходных веществ и при каких температурных и прочих условиях может быть получен интересующий нас продукт. Правила валентности, теория строения — с одной стороны, и химическая термодинамика — с другой, дают при решении этого вопроса довольно сильное оружие в руки химика. Чем глубже и подробнее мы знаем свойства вещества и его строение, тем увереннее может действовать химик в своих синтезах. Однако может быть еще гораздо более важен второй вопрос, связанный с химическим превращением, особенно в промышленности. Это вопрос о скорости превращения и проценте выхода нужного продукта. Этот вопрос, вопрос химической динамики, по крайней мере на современном уровне наших знаний, не может быть решен на основе наших сведений о свойствах исходных веществ. Вопрос здесь упирается в отыскание новых динамических характеристик исходных веществ, т. е. тех свойств, которые проявляет вещество во время тех или иных своих превращений. А так как вся физика и физическая химия связаны в основном с определением и объяснением статических характеристик вещества, то не мудрено, что в результате такой «статической» природы всей нашей науки она оказалась беспомощной в создании теории динамики химического превращения.

Мы должны только помнить, что построение теории химической динамики связано с рядом глубоких перестроек в самой системе наших наук, приспособленных пока в основном для решения статических или, в лучшем случае, равновесных систем. Итак, мы полагаем, что создание учения о химической динамике есть одна из главнейших физико-химических задач нашего времени.

Перед нами стоит задача нахождения общих кинетических закономерностей течения реакций. Мы уже упоминали, что статические свойства веществ недостаточны для построения химической динамики. Мы должны найти новые, динамические характеристики. Это значит, что привычные константы, как теплоемкость, растворимость, активность и прочее, недостаточны; это значит, что мы должны характеризовать динамические процессы новыми динамическими константами.

Исходя из общих термодинамических соображений Вант-Гофф впервые устанавливает знаменитый температурный закон, закон зависимости констант скорости реакцийот температуры. Кинетический смысл этого закона, его необычайная точность и универсальность были раскрыты Аррениусом в 1889 году.

Аррениус показал, что в реакцию входит не всякая молекула, но лишь «активная молекула», обладающая определенной избыточной энергией Е. Величина Е, различная для разных реакций, была названа энергией активации. Она является самой существенной динамической константой реагирующих веществ.

Уже во времена Вант-Гоффа было известно, что большинство химических реакций в своей кинетике обнаруживают ряд особенностей, которые не следуют простым законам.

По его идее эта сложность реакций обусловлена различными возмущающими воздействиями (action perturbatrice), искажающими нормальное течение реакции.

Если это не всегда удается практически, то, принципиально говоря, все эти внешние возмущающие действия могут быть устранены, и тогда, по мнению Вант-Гоффа, реакция обнаружит всегда нормальное поведение.

К таким возмущающим причинам Вант-Гофф относит, например, тепло, выделенное реакцией, автокатализ конечными продуктами, вторичные реакции в системе, катализ стенкой и т. п.

Между тем становилось все более очевидным, что число нормально протекающих реакций очень мало и что почти все реакции в своем поведении обнаруживают значительные отклонения от обычных законов *.

Назрело время подвергнуть дискуссии вопрос о том, в какой мере эти сложности связаны с побочными, осложняющими простую кинетику обстоятельствами и не являются ли они отражением каких-то новых кинетических закономерностей, принципиально связанных с процессами химического превращения, закономерностей, неизвестных создателям химической кинетики.

Не хватало теоретической точки зрения, которая могла бы возглавить такую дискуссию, не хватало теории, которая наметила бы.путь к обобщению разрозненных фактов и дальнейшему экспериментированию в области сложных реакций.

Всего каких-нибудь десять лет назад наметился и всего четыре года назад был реализован новый путь к дальнейшим обобщениям.

Цепная кинетика реакций является, как мне кажется, вторым крупным шагом на пути развития кинетической характеристики реакций. Представление о цепи реакций впервые появилось в 1913 г. в работе Боденштейна [в применении к фотохимической реакции образования HС1].

В 1927 и 1928 гг. в Оксфорде, в Ленинграде и частично в Принстоне цепная теория была применена к изучению реакций между веществами, способными к воспламенению и взрыву.

Самое важное, - что теория шла здесь рука об руку с новыми экспериментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых, давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы привели к количественным формулировкам новых цепных закономерностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту область реакций, которая специфична для новых представлений. Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и вызвали к жизни в 1930—1933 гг. широкую волну новых кинетических исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы положили фундамент нового развития химической кинетики.

Известно, что кинетический смысл закона Вант-Гоффа—Арре-ниуса заключается в следующем. Всякая молекула обладает известной устойчивостью. Эта относительная устойчивость молекулы мешает ей вступить в реакцию, хотя бы при этой реакции свободная энергия и сильно уменьшалась. Для реакции необходимо, чтооы молекула обладала энергией, превышающей некоторую величину. При этом относительная устойчивость молекулы преодолевается, и она получает возможность реагировать.

Христиансен и Крамере обратили впервые внимание на одну существенную ошибку в кинетическом толковании закона Вант-Гоффа — Аррениуса. Дело в том, что при каждой элементарной реакции выделяется энергия Е + Q (Е — энергия активации, Q — тепловой эффект реакции). Эта энергия в первый момент заключена в двух-трех молекулах, являющихся продуктами одного элементарного превращения. Только после большого числа столкновений эт/а энергия выравнивается и переходит в нагрев всего газа в целом.

Таким образом, сама реакция создает в газе богатые энергией частицы и является, наряду с тепловыми соударениями, источником пополнения запаса активных молекул.

Каждая реакция создает частицы, энергия которых равна Q + Е. Сами по себе эти частицы, будучи продуктами реакции, реагировать не могут. Однако при соударении их с молекулой исходных веществ они могут ей передать порцию энергии, равную или большую Е, и создать таким образом новую активную молекулу.

Отсюда есть среднее число элементарных реакций α , вызываемых каждой данной частицей. Мы назовем а вероятностью продолжения цепи.

В этом случае достаточно наличие ничтожно малого числа активных молекул в начальный момент, чтобы затем реакция развивалась сама по себе исключительно за счет своих внутренних энергетических ресурсов. Соответственно и скорость реакции w будет бесконечно расти.

Энергия активации Е, определяющая относительную устойчивость реагирующих молекул, вообще говоря, не зависит от эффекта реакции, т.е. уменьшения свободной энергии системы при реакции. Термодинамическое понятие сродства отнюдь не определяет собой энергии активации Е реакции, а значит и скорости реакции. Так будет в реакциях, где цепи не играют практически никакой роли.

Наоборот, в цепных реакциях именно эффект реакции, т. е. порции энергии, которые выделяются при каждом химическом акте, определяют развитие цепи и таким образом влияют на скорость реакции.

Чем длиннее цепь, тем больше химическое сродство влияет на скорость реакции. И, наконец, в условиях когда скорость реакции автоматически увеличивается и начальные центры перестают играть существенную роль, выделяющаяся при химическом процессе свободная энергия является основной силой, определяющей скорость превращения. Реакция черпает из своих внутренних энергетических ресурсов возможности развития.

Мы видели, что главной величиной, определяющей развитие цепи, является вероятность продолжения цепи а = ε .

1+∆ τ /∆ θ

Величина ε определяется свободной энергией, выделяющейся при химическом превращении. Поэтому скорость цепной реакции тем больше, чем больше ее энергетический эффект. Однако в выражение для а входит вторая величина ∆ θ, которая существеннейшим образом влияет на ход реакции. 1/∆ θ есть скорость выравнивания энергии. Это та скорость, с которой исчезают бесполезно для реакции активные молекулы. Если ∆ θ мало, то как бы ни было велико ε, длина цепи будет ничтожно мала, ε всегда достаточно велико (близко к 1), но в том случае, когда ∆ θ очень мало, а также мало и цепь практически отсутствует.

И вот именно эта величина ∆ θ является той основной динамической константой, которая учитывает специфичность реакции в общих законах цепных реакций: в зависимости от того, в какой форме концентрируется энергия реакции, величина ∆ θ может иметь самые различные значения. Если это кинетическая энергия, то она рассеивается крайне быстро, ∆ θ мало, а мало и цепей практически нет. Если это — колебательная энергия или энергия электронного возбуждения, то ∆ θ имеет большую величину. Если это — химическая энергия (энергия атомов и радикалов), ∆ θ еще больше. Наконец, самых больших значений ∆ θ достигает в том случае, когда энергия реакции запасается в очень неустойчивых, но все же определенных насыщенных химических соединениях (например, типа пероксидов), которые спустя весьма значительное время при благоприятных обстоятельствах освобождают запасенную в них энергию, чтобы вызвать за счет этой энергии новый акт химического превращения исходных веществ.

Мы можем, таким образом, сказать, что способность исходных веществ давать неустойчивые химические соединения, наряду с тепловым эффектом реакции, является величиной, определяющей длину цепи и скорость цепной реакции. Известно, что катализ во многих случаях связан со способностью катализаторов давать промежуточные неустойчивые соединения с исходными веществами. С другой стороны, некоторые химики (например, В.Н.Ипатьев) склонны рассматривать катализатор как «трансформатор химической энергии». В свете цепной теории мы можем ясно формулировать эту мысль так: в известных случаях действие катализатора сводится к защите порций энергии, выделяющихся при элементарных актах химических реакций, от рассеивания путем образования промежуточных соединений, в результате чего увеличиваются длина цепи и скорость реакции.

Семенов Н.Н. Цепные реакции. – М., 1986. - С.15-32.

ХИМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ

А. П. Руденко. Химическая эволюция и биогенез

Химическая эволюция, приводящая к возникновению жизни, - биогенез, является единственной формой диалектического перехода от неживого вещества в живое среди всех возможных процессов развития материального мира. Знания в этой области всегда составляли существенную часть картины мира и материалистического мировоззрения. Поэтому проблемы химической эволюции и биогенеза относятся к важнейшим вопросам естествознания, представляют большой интерес для материалистической философии и давно уже привлекают внимание ученых разных специальностей.

Химики не занимались этой проблемой, несмотря на то, что проблема химической эволюции и биогенеза по сути химическая и является одной из актуальнейших проблем химии.

А.П.Руденко была разработана общая теория химической эволюции и биогенеза, описывающая условия, закономерности и естественные этапы добиологической химической эволюции и обосновано выделение новой области науки - эволюционной химии, изучающей объекты и процессы химической эволюции, ее условия и законы, естественные этапы и биогенез.

Причины и закономерности химической эволюции. Наиболее существенной частью знания в области химической эволюции и происхождении жизни, даваемого теориями эволюционного катализа и общей теорией химической эволюции и биогенеза, являются представления о принципах и законах химической эволюции, ее причинах и движущих силах в механизме естественного отбора. Выявление закономерностей и причин химической эволюции стало возможным только в результате разработки количественной теории, описывающей эволюцию ЭОКС (элементарных открытых каталитических систем), и использования количественных параметров кинетического, термодинамического, вероятностного и информационного характера в виде эволюционных функций.

Среди эволюционных закономерностей химии выделяются:

- принципы существования ЭОКС при неизменной их природе, характеризующие особенности их неравновесной структурной и функциональной организации;

- принципы выживания при однократных необратимых изменениях природы ЭОКС, характеризующие особенности эволюционных изменений и химического поведения систем при их взаимодействиях со случайными факторами внешней среды и механизм первичного естественного отбора на выживание систем;

- принципы развития при многократных изменениях природы ЭОКС, характеризующие возможность химической эволюции в виде цепей последовательных эволюционных изменений;

- принципы саморазвития, самоорганизации и самоусложнения ЭОКС, характеризующие направленность эволюции, ее причины, движущие силы и механизм естественного отбора по прогрессивным качествам.

Эти принципы являются следствием проявления основного законa прогрессивной химической эволюции, определяющего наибольшую скорость или наибольшую вероятность тех путей эволюционных изменений, которые приводят к максимальному эволюционному эффекту, количественно измеряемому функциями от абсолютной каталитической активности α как переменной.

Причиной прогрессивной химической эволюции является тенденция к росту рассеивания свободной энергии базисного обменного процесса, т. е. движущей силой является сама базисная реакция. Происходит саморазвитие ЭОКС по основному параметру α , сопровождаемое постоянным ростом общей мощности базисной реакции.

Основной закон эволюции и самоорганизация химических систем, ЭОКС свойственна определенная нарастающая структурная и функциональная организация на всех этапах химической эволюции, начиная с образования простейших ЭОКС. Высота этой организации измеряется внутренней полезной работой базисного процесса, направленной против равновесия и совершаемой в кинетической и конституционной сферах ЭОКС за счет временного задержания части освобождаемой в базисной реакции энергии. В ходе эволюции происходит саморазвитие организации (самоорганизация) ЭОКС в направлении увеличения коэффициента полезного использования энергии базисного процесса на внутреннюю полезную работу, чем она и может быть оценена количественно. В ходе эволюции происходит также саморазвитие сложности (самоусложнение) ЭОКС в направлении увеличения объема эволюционной информации, запечатленной в физико-химических изменениях системы и измеряемой числом актов эволюционных изменений систем. Однако теория показывает, что уровень самоорганизации и самоусложнения систем по прогрессивным и регрессивным путям развития, ограниченным одним и тем же числом эволюционных стадий, один и тот же. Различна лишь скорость роста самоорганизации и самоусложнения; она выше по прогрессивным путям эволюции, чем по регрессивным. Это значит, что естественный отбор идет не по самим параметрам, характеризующим организационную сложность ЭОКС, а по скоростям их возрастания, зависящим от кинетического параметра α . Из этого следует, что самоорганизация и самоусложнение ЭОКС подчинены их саморазвитию по параметру α и не могут происходить независимо. Сущность и механизм этих процессов не могут быть поняты в отрыве от сущности явления саморазвития. Поэтому неправильно рассматривать самоорганизацию в прогрессивной эволюции в отрыве от саморазвития и искать причины самоорганизации вне рамок проявления основного закона эволюции. Для рассмотрения вопросов самоорганизации прежде всего должен быть выявлен основной закон и определены движущие силы эволюции или хотя бы учтена зависимость эффекта самоорганизации от проявлений основного закона, подразумеваемого в неявной форме.

Руденко А.П.Химическая эволюция и биогенез // Философия и социология науки и техники. Ежегодник. – М., 1987. - С.70-71, 75, 79-81.

II. БИОЛОГИЯ

Проблема сущности жизни

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒