Соответствие между свойством энтропии и связанной с ним формулировкой второго закона термодинамики

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4

Свойство энтропии	Формулировка второго закона термодинамики
Энтропия является физической величиной	Энтропия изолированной системы не может убывать с течением времени. Энтропия изолированной системы с течением времени стремится достичь максимально возможного значения
Энтропия – количественная мера беспорядка	С течением времени любые структуры неизбежно разрушаются. Изолированная система с течением времени неизбежно переходит во все более однородное состояние.
Энтропия – мера вероятности обнаружить систему в данном состоянии	Изолированная систем с течением времени самопроизвольно переходит во все более вероятное состояние.
Энтропия – мера не качественности энергии	Невозможен процесс, единственным результатом которого служит превращение тепловой энергии в полезную работу.

Закон Гесса и следствия из этого закона

Тепловые эффекты химических реакций определяют с помощью закона российского ученого Г.И. Гесса (1840) и следствий из этого закона.

Формулировка закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре или постоянных объеме и температуре, не зависит от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Следствия из закона Гесса:

1. Изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа ее промежуточных стадий, т.е химические уравнения можно складывать и вычитать вместе с их тепловыми эффектами как алгебраические уравнения.

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

Принцип Ле Шателье – Брауна

Смещение равновесия осуществляется согласно принципу французского химика Анри Ле Шателье (1884), позднее обобщенного немецким физиком Карлом Брауном.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия. Равновесие смещают изменяя концентрацию веществ, давление и температуру.

Изменение концентрации

Увеличение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону той реакции, которая способствует уменьшению концентрации этого компонента. Например, при увеличении концентрации исходных веществ увеличивается выход продуктов реакции.

Изменение температуры

Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Изменение давления

Если исходные вещества являются газообразными, то для смещения равновесия изменяют давление. При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных компонентов и наоборот.

Закон действующих масс

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

Согласно этому закону в общем виде скорость реакции

АВ + С = А + ВСвыражается уравнением: υ = К∙ [AB]^m∙ [C]ⁿ,

где [AB] и [C] – молярные концентрации; К – константа скорости реакции; m и n – показатели степеней, определяемые экспериментально.

Сумма (m + n) называется порядком реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры

Определяется правилом нидерландского химика Якоба Вант-Гоффа и уравнением шведского физика Сванта Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза.

Согласно уравнению Аррениуса скорость реакции зависит от энергии активации. Энергию активации можно представить в виде энергетического барьера, который выставляет реакции на пути молекул исходных веществ. Чем выше энергия активации, тем меньше скорость реакции.

Катализ и его роль в химии

Явление катализа было открыто еще в 1812 г. русским химиком К.С. Кирхгофом. Но механизм катализа долгое время оставался загадкой природы, вызывая к жизни самые разнообразные теории, как чисто химические, так и физические. Эти теории, будучи ошибочными, оказывались полезными хотя бы потому, что наталкивали ученых на новые эксперименты. Ведь дело было в том, что для большинства промышленно важных химических процессов катализаторы подбирались путем бесчисленных проб и ошибок.

Катализ – это ускорение химической реакции в присутствии особых веществ – катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в конечный состав продуктов.

Различают следующие виды катализа:

Гетерогенный катализ. Катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, например, реагенты жидкие или газообразные, а катализатор –твердое вещество;

Гомогенный катализ.Катализатор и реагенты находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, химическая реакция идет либо в газовой смеси, либо в жидкости, где растворены как катализатор, так и реагенты;

Электрокатализ – реакция идет на поверхности электрода в контакте с раствором и под воздействием электрического тока;

Фотокатализ – реакция идет на поверхности твердого тела или в растворе и стимулируется энергией поглощенного излучения.

Наибольшее распространение имеет гетерогенный катализ, с его помощью осуществляется до 80% всех каталитических реакций в современной химии.

Применение катализаторов послужило основанием коренной ломки всей химической промышленности.

1. Благодаря катализаторам оказалось возможным использование в качестве сырья для органического синтеза парафинов¹ и циклопарафинов², до сих пор считавшихся «химическими мертвецами».

2. Катализ необходим при производстве маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений.

3. Почти вся промышленность основной химии (производства неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого» органического синтеза³, включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на катализе.

4. Последнее время тонкий органический синтез⁴ становится все более каталитическим, т.к. 60–80% всей химии основано на каталитических процессах.

Химики не без основания говорят, что некаталитических процессов вообще не существует, поскольку все они протекают в реакторах, материал стенок которых служит своеобразным катализатором.

Сущность катализа

1. Реагирующие вещества вступают в контакт с катализатором, взаимодействуют с ним, в результате чего происходит расслабление химических связей. Если реакция происходит в отсутствие катализатора, то активация молекул реагирующих веществ должна происходить за счет подачи в реактор энергии извне.

2. В общем случае любую каталитическую реакцию можно представить проходящей через промежуточный комплекс, в котором происходит перераспределение расслабленных химических связей.

3. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения переменного состава, отличающиеся наличием в них ослабленных химических связей или даже свободных валентностей, что придает им высокую химическую активность. Их молекулы содержат широкий набор энергетически неоднородных связей или даже свободные атомы на поверхности.

4. Следствием взаимодействия реагентов с катализатором является ход реакции в заданном направлении, увеличение скорости реакции, так как на поверхности катализатора увеличивается число встреч реагирующих молекул. Кроме того, катализатор захватывает некоторую часть энергии экзотермической реакции для энергетической подпитки все новых актов реакции и ее общего ускорения.

На современном этапе своего развития химия открыла множество эффективных катализаторов. Каталитическими свойствами обладают многие химические элементы периодической системы, но важнейшую роль играют металлы платиновой группы⁵ и редкоземельные металлы⁶.

С участием катализаторов скорость некоторых реакций возрастает в 10 млрд. раз. Есть катализаторы, позволяющие не просто контролировать состав конечного продукта, но и способствующие образованию молекул определенной формы, что сильно влияет на физические свойства продукта (твердость, пластичность).

Одно из перспективных направлений повышения эффективности катализа заключается в разработке молекулярных сит – природных или синтетических материалов, содержащих алюминий, кремний и кислород и обладающих структурой мельчайших пустот и каналов. Такие сита выполняют функцию катализатора: попавшие внутрь пустот или каналов молекулы вступают в реакцию, которая при обычных условиях возможна только при высокой температуре. Молекулярные сита применяются для производства высокооктанового бензина и превращения полученного из древесины метанола в бензин.

Сноски

¹Парафины (или алканы) – алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой одинарной сигма-связью.

²Циклопарафины (циклоалканы) – состоят из циклов, построенных из метиленовых групп (СН₂-), которые связаны между собой сигма-связями.

³Основн о й орган и ческий с и нтез или тяжёлый органический синтез –многотоннажное производство органических веществ (производительность установок – десятки и сотни тыс. т в год).

⁴Тонкий органическийсинтез – промышленное многостадийное малотоннажное производство органических веществ.

⁵Металлы платиновой группы – коллективное обозначение шести переходных металлических элементов (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина).

⁶Редкоземельные металлы (или р едкоземельные элементы) – группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды.

Примеры решения задач

Пример №1. Не прибегая к вычислениям, определите, как изменяется энтропия (уменьшается, увеличивается или не изменяется) в следующей реакции: 2N_2(г) + 6H₂O _(ж) = 4NH_3(г) + 3O_2(г)

Решение

В скобках после формулы вещества внизу слева указывается агрегатное состояние. (г) – газообразное; (т) – твердое; (к) – кристаллическое; (ж) – жидкое. Если агрегатное состояние не указано, то вещество находится в газообразном состоянии.

N₂ и H₂O – формулы исходные вещества; NH₃ и О₂ – формулы продуктов реакции.

Цифры перед формулами – число молей. Моль – это количество вещества, содержащее 6, 02^.10²³ структурных единиц (атомов или молекул).

Считаем число молей (только газообразных компонентов) исходных веществ и число молей продуктов реакции.

В данном случае исходные компоненты содержат 2 моля газообразных веществ, а продукты реакции – 7 молей (4 + 3 = 7).

2 < 7, следовательно, энтропия увеличивается.

Если сумма молей исходных веществ больше, суммы молей продуктов реакции, то «энтропия уменьшается».

Если суммы молей равны, то «энтропия не изменяется».

Пример №2. Не прибегая к вычислениям, определите, как изменяется энтропия (уменьшается, увеличивается или не изменяется) в следующем случае: H₂O _(ж) ® H₂O _(т).

Решение

Энтропия вещества, находящегося в твердом состоянии, намного меньше энтропии вещества, находящегося в жидком состоянии. Поэтому в данном процессе энтропия понижается.

⇐ Предыдущая 1 2 34