Минеральные компоненты нефти.

План лекции:

1. Азотсодержащие соединения.

2. Смолисто-асфальтеновые вещества.

3. Минеральные компоненты нефти.

1. Практически во всех нефтях обнаружены азотсодержащие соединения. При этом содержание азота в нефтях почти никогда не превышает 1%, а в природных битумах может и превышать 1%. Например, в природных битумах Западного Казахстана содержание азота составляет 0, 35-3, 43%. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках (> 80%). Бензиновые фракции практически не содержат азота.

Азотсодержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин, акридин, фенантридин и их производные) и нейтральные азотистые соединения (пиррол, индол, карбазол и их производные). С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных. Для выделения азотсодержащих оснований используется ряд методов – экстракция водными растворами серной и соляной кислот, сорбция на силикагеле и др. В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований. Нейтральные азотсодержащие соединения извлекают путем их комплексообразования с галогенидами металлов (хлоридом железа, тетрахлоридом титана). Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Порфирины сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями (ацетонитрил, пиридин и др.). Еще одним типом азотистых соединений нефти являются амиды кислот и другие производные аминокислот. Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выделить индивидуальные амиды пока не удалось.

Общее содержание азота в нефтях и нефтепродуктах можно определять методами Кьельдаля, Дюма и Тер Мюлена.

Содержание азота необходимо знать в нефти и во фракциях, являющихся исходным сырьем для каталитического крекинга, риформинга, а также в остатках для вторичных процессов.

Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют. 2.Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – это сложная смесь высокомолекулярных соединений темного цвета, присутствующих в нефтях и нефте-продуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание в нефтях колеблется в очень широких пределах – от нескольких десятых долей процента до десятков процентов. К САВ относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в нефти и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов. В зависимости от содержания САВ различают обычные нефти (25%), высоковязкие нефти (25-35%) и природные битумы. Обычные нефти по содержанию САВ можно разделить на три группы: малосмолистые – до 5%, смолистые – от 5 до 15%, высокосмолистые – выше 15%. Выделяют следующие классы природных битумов: мальты, асфальты, асфальтиты, кериты.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета (с относительной плотностью от 0, 99 до 1, 08, с молекулярной массой от 450 до 1500). Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до 12%. Смолы хорошо растворяются в легком бензине, нефтяных маслах, а также бензоле, эфире и хлороформе. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т.е. перестают растворяться в н-алканах С₅-С_8.Для моторных топлив определяют фактические смолы. Н-р, бензин марки А-76 на месте производства может содержать фактических смол не более 5 мг на 100 мл.

Асфальтены – весьма сложные высокомолекулярные, высоко-конденсированные гетероорганические соединения нефти; они представляют собой блестящие хрупкие неплавкие твердые аморфные порошкообразные вещества черно-коричневого цвета. Относительная плотность их выше 1. Средние молекулярные массы асфальтенов могут достигать 5000-6000. Асфальтены растворяются в бензоле, толуоле, пиридине, циклогексане и др. Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты. Образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.

В сырых нефтях карбены и карбоиды практически отсутствуют.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – это смолоподобные вещества (плотность их > 1000 кг/м³).

Содержание САВ вызывает ряд сложностей при разработке, добыче, подготовке, транспорте и переработке нефти. Однако САВ – необходимые компоненты сырья таких процессов нефтепереработки, как получение кокса и битума.

Для исследования САВ используют различные спектральные методы.

3. К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами, содержание которых колеблется от 10^-8 до 10^-2%. В нефтях обнаружено более 60 микроэлементов: щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Tl), подгруппы ванадия (V, Nb, Ta), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si, P, As, Cl, Br, I и др.).

В нефтях Западного Казахстана различными исследователями обнаружено к настоящему моменту 50 микроэлементов. Среди них наиболее распространены железо, ванадий, медь, цинк, щелочные и щелочно-земельные металлы.

Микроэлементы унаследованы нефтью от исходного нефтематеринского биоорганического материала или привнесены в нефть при ее контакте с вмещающими породами и пластовыми водами.

Элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти, могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений.

Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Ванадий и никель практически полностью сконцентрированы в смолисто-асфальтеновой части нефти, т.е. во фракциях, выкипающих при температуре выше 350⁰С.

Среди казахстанских нефтей высоким содержанием ванадия и никеля отличаются нефти месторождений Каражанбас, Каламкас, Северное Бузачи, Кара Арна. Содержание ванадия в них доходит до 0, 033%, а никеля – до 0, 01%.

Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые комплексы (до 50% ванадия и никеля).В зависимости от летучести порфириновых комплексов, эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никельпорфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях нефти.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Поэтому для правильной организации технологического процесса необходимо знать состав и количество микроэлементов. В нефтяных топливах содержание ванадия не должно превышать 0, 0002-0, 0004%. Ограничения содержания ванадия в топливах связаны с ванадиевой коррозией, возникающей на стенках камер сгорания газовых турбин и топочных устройств.

Металлы в нефтях и нефтепродуктах можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами. Современными методами определения металлов в нефтях и нефтепродуктах являются атомно-спектрометрические методы анализа. Эти методы позволяют определять металлы в широком диапазоне их концентраций. Они характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, доступностью и относительно недорогой аппаратурой.

Контрольные вопросы:

1. Назовите типы азотсодержащих соединений.

2. Дайте характеристику смолам.

3. Охарактеризуйте асфальтены (состав, свойства, применение).

4. Что относят к минеральным компонентам нефти?

Литература

1. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. - Л., Химия, 1972, 464 с.

2. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.

Лекция № 15

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒