ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА.

⇐ ПредыдущаяСтр 18 из 23Следующая ⇒

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Силы притяжения приводят к появлению внутреннего давления на газ:

p¹ = a/V_м. (15.19.)

Работа, затрачиваемая на преодоление этих сил, идет на увеличение потенциальной энергии системы;

A=p¹dV_м= dW_пот., (15.20.)

или

dW_пот. = (adV_м).V_м². (15.21.)

Откуда

W_пот. = - a/V_м, (15.22.)

растет с повышением температуры и увеличением объема. Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой ( dQ = 0 ) и не совершает внешней работы ( dA = 0 ), то из первого начала термодинамики [dQ=(U₂-U₁)+ dA] получим, U₂=U₁. Т.е. при адиабатическом расширении без совершения работы внутренняя энергия газа не изменяется. Это равенство формально справедливо как для идеального газа, так и для реального газов, но физически для обоих случаев равенство имеет различный смысл. Для идеального газа равенство U₁ = U₂ означает равенство температур T₁ = T₂, т.е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального газа, с учетом того, что U₁=C_vT₁-a/V₁; и

U₂ =C_vT₂-a/V₂; получаем

T₁-T₂=(a/C_v)(1/V₁-1/V₂). (15.23.)

Так как V₂ > V₁, то T₁ > T₂, т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную С_VТ; и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ: p = a/V_m².

ЭНТАЛЬПИЯ.

Введем новую функцию состояния системы

W = E + PV, (15.24.)

называемую энтальпией или тепловой функцией и рассмотрим ее свойства.

1. Изменение энтальпии при бесконечно малом процессе

dW = dE + d(PV) = dE + PdV + VdP. (15.25.)

Подставляя сюда выражение для dE из основного термодинамического тождества, находим

dW = TdS + VdP. (15.26.)

2. При постоянном давлении, P = const, дифференциал dP = 0 и, следовательно,

(dW)_P = TdS = δ Q. (15.27.)

В процессах, происходящих при постоянном давлении, количество полученного телом тепла равно изменению его энтальпии (отсюда название – тепловая функция).

3. Теплоемкость при постоянном давлении

.c_P = (δ Q)_P/δ T = T(δ S/δ T)P = (δ W/δ T)_P (15.28.)

Соотношения для W при постоянном P аналогичны соотношениям для E при постоянном V:

(dE)_V = TdS = δ Q, (15.29.)

.c_V = (δ Q)_V/dT = T(δ S/δ T)_V = (δ E/δ T)_V.

Таким образом, в процессах, происходящих при постоянном давлении, W обладает свойствами, аналогичными тем, которыми обладает E в процессах, происходящих при постоянном объеме.

ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА.

Рис. 105.

В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находится два поршня, которые могут перемещаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением р₁ и занимает объем V₁ при температуре Т₁, а справа газ отсутствует. После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется р₂, V₂ и Т₂. Давление р₁ и р₂ поддерживаются постоянными (p₁ > p₂). Так как расширение происходит без теплообмена с окружающей средой, то на основании первого начала термодинамики dQ = (U₂ - U₁) + dA = 0. Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2: (A₂= p₂V₂) и отрицательной работы при движении поршня 1: (A₁ = p₁V₁), т.е. dA = A₂ - A₁. Подставляя выражения для работ, получим U₁ + p₁V₁ = U₂ + p₂V₂. В опыте Джоуля-Томсона сохраняется величина U + pV, являющаяся функцией состояния и называемая энтальпией. Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения (или сжатия) называется эффектом Джоуля-Томсона. Этот эффект принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается

(DТ < 0), и отрицательным, если газ нагревается (DТ < 0). Таким образом, процесс Джоуля – Томсона происходит при постоянной энтальпии. При нормальных температурах и давлениях воздух после продавливания слегка охлаждается, а водород – нагревается. Процесс Джоуля – Томсона является необратимым, поскольку перегородка с малыми отверстиями создает трение. Поэтому, хотя процесс происходит в отсутствие теплообмена

(δ Q = 0), энтропия газа при протекании через перегородку не сохраняется:

dS =/ 0. Выведем соотношение, связывающее изменения температуры в процессе с изменениями давления. Рассмотрим бесконечно малый процесс, при котором P и T изменяются на dP и dT. Поскольку энтальпия в процессе Джоуля – Томсона сохраняется, dW = 0, то из тождества,

dW = (δ W/δ T)_P dT + (δ W/δ P)_TdP. следует соотношение.

(δ W/δ T)_P (dT)_W + (δ W/δ P)_T(dP)_W = 0. (15.30.)

откуда

(δ W/δ P)_W = - (1/c_P)(δ W/δ P)_T. (15.31.)

Эта величина называется коэффициентом Джоуля – Томсона.

Производную (δ W/δ P)_T. нужно выразить через T, P и V. Это можно сделать, если заметить, что тождество для W полностью аналогично термодинамическому тождеству и может быть получено путем формальной замены E → W, P → - V, dV → dP. Производя замену, получаем

(δ W/δ P)_T = - T²[δ (V/T)/δ T]_P. (15.32.)

и, следовательно, коэффициент Джоуля – Томсона

(δ T/δ P)_W = (T²/c_P)[δ (V/T)/δ T]_P. (15.33.)

Для идеального газа V/T = NR/P, так что

[δ (V/T)/δ T]_P.= [δ (NR/P)/δ T]_P. = 0, (15.34.)

и, следовательно,

(δ T/δ P)_W = 0, (15.35.)

т.е. изменения температуры в процессе Джоуля – Томсона не происходит. Для реальных газов коэффициент Джоуля – Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Поскольку ∆ P = P₂ –P₁ отрицательно, то в первом случае температура понижается, а во втором – повышается. При нормальных температурах и давлениях для кислорода и азота реализуется первый случай, а для водорода и гелия – второй.

Первый случай, когда температура газа при протекании через перегородку понижается, нашел широкое применение для охлаждения, сжижения и разделения газов. Поэтому представляет интерес исследовать на диаграмме ( P, T) кривую инверсии, определяемую уравнением δ (V/T)_P/δ T.= 0. (15.36.)

или δ (V/T)_P.= V/T. (15.37.)

Эта кривая отделяет положительную область, где δ (T/P)_W. > 0, (15.38.) от отрицательной области, где δ (T/P)_W. < 0.

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (DT< 0), и отрицательным, если газ нагревается (DT > 0).

Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности.

Лекция № 16.

СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение величин W_пот. и kT. W_пот _.это наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разделить молекулы, находящиеся в равновесии (r = r₀); kT — определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул. Если

W_пот. < < kT, (16.1.)

то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т.е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если

W_пот.> kT, (16.2.)

то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого r₀. Если

W_пот. = kT, (16.3.)

то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, не расходясь на расстояния, превышающие r₀. Любое вещество, в зависимости от температуры, может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного состояния в другое зависит от значения W_пот _. для данного вещества.

СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ.

Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа — возможно лишь при температуре ниже критической. При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некоторые газы ( Cl, СО₂, NH₃) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (O₂, N₂, H₂, He) сжижению не поддавался. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154, 4, 126, 1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5, 3 К).

Для сжижения газов чаще применяются два промышленных метода, в основе которых используется либо эффект Джоуля—Томсона, либо охлаждение газа при совершении им работы.

Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля—Томсона, — машины Линде *. Воздух в компрессоре (К) сжимается до давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до температуры ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8-часового цикла часть воздуха (»5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается и поступает в дьюаровский сосуд (ДС), а остальная его часть возвращается в теплообменник.

СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ.

Жидкость является агрегатным состоянием вещества, промежуточным между газообразным и твердым, поэтому она обладает свойствами какгазообразных, так и твердых веществ. Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся. Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения между ними, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает предоставленный ему объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия хаотического (теплового) движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Рентгеноструктурный анализ жидкостей показал, что характер расположения частиц жидкости промежуточен между газом и твердым телом. В газах молекулы движутся хаотично, поэтому нет никакой закономерности в их взаимном расположении. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях, сравнимых с межатомными.

Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я. И. Френкелю (1894—1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости и диффузия происходит гораздо медленнее, чем в газах. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул, что, в свою очередь, является причиной уменьшения вязкости жидкости.

В газе средняя энергия теплового движения молекул гораздо больше средней потенциальной энергии, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает весь объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. Средняя энергия теплового движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Молекулы в жидкостях находятся близко друг к другу, примерно на расстояниях равных размерам самих молекул. Это является причиной высокого молекулярного ван-дер-ваальсового давления, которое равно

p^/= a/V. Для воды, например, он равен около 11000 атм.

Удельный объем жидкостей в тысячи раз меньше чем газов, следовательно, отношение a/V в жидкостях в миллионы раз больше, чем в газах. Поэтому можно пренебречь внешним давлением, и уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

A(V-b)/V = RT. (16.4.)

Большой величиной молекулярного давления объясняется ничтожно малая сжимаемость жидкостей. Это сразу видно из уравнения кривой Ван-дер-Ваальса, на которой жидкому состоянию соответствует участок AB. Коэффициент сжимаемости χ жидкости – относительное изменение объема dV при изменении давления на единицу т.е.

χ = (1/V) (dV/dp). (16.5.)

Опыт показывает, что коэффициент сжимаемости большинства жидкостей лежит в пределах от 10^-4 до 10^-5 . Коэффициент сжимаемости жидкости зависит от давления. Он возрастает с повышением температуры. К этому результату можно прийти и опытным путем и исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса. Поскольку это уравнение связывает температуру, объем и давление, то из него можно вычислить величину (1/V) (dV/dp). При расчете необходимо учитывать, что постоянные a и b на самом деле зависят от температуры. Совокупность опытных данных позволила получить эмпирическую формулу для коэффициента сжимаемости жидкости:

χ = А/(V(p + p_/)). (16.6.)

где A – некоторая функция, возрастающая с температурой, p – внешнее давление и p_T – давление, связанное с силами Ван-дер-Ваальса (a/V²) при температуре T. Эта формула показывает, что коэффициент сжимаемости растет с повышением температуры и уменьшается с ростом давления.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒