История развития радиохимии.

Стр 1 из 10Следующая ⇒

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ ВОПРОСЫ

1. История развития радиохимии.

2. Особенности радиохимии.

3. Классификация радионуклидов.

4. Естественная радиоактивность;

5. Радиоактивные ряды урана и тория, их открытие.

6. физические и химические свойства урана.

7. Физические и химические свойства тория.

8. Долгоживущие, генетически не связанные, радионуклиды: калий-40, рубидий-87, неодим-150 и др. Физические и химические свойства.

9. Естественные радионуклиды в почвах Беларуси.

10. Космогенные радионуклиды.

11. Понятие об ядерных реакциях.

12. Техногенные (искусственные) радионуклиды.

13. Источники техногенных радионуклидов.

14. Физические и химические свойства радионуклидов йода.

15. Физические и химические свойства радионуклидов цезия.

16. Физические и химические свойства радионуклидов стронция.

17. Физические и химические свойства радионуклидов плутония.

18. Физические и химические свойства радионуклидов америция.

19. Токсичность продуктов ядерного деления.

20. Радиохимический анализ сельскохозяйственных объектов.

21. Стадии радиохимического анализа.

22. Подготовка проб для определения содержания стронция-90 радиохимическим методом.

23. Озоление растительных проб. Коэффициент озоления.

24. Радиометрический анализ выделенного препарата (Y-90).

25. Коэффициент перехода к абсолютной активности.

26. Цель использования пластинок из алюминия при радиометрировании контрольного источника.

27. Определение толщины алюминиевых пластинок, используемых при радиометрировании контрольного источника.

28. Расчет коэффициентов, учитывающих распад и накопление иттрия-90.

29. Применение носителей в радиохимическом анализе.

30. Определение выхода носителя.

31. Идентификация и проверка радиохимической чистоты выделенного радионуклида.

32. Состояние радиоактивных изотопов в ультрамалых концентрациях.

33. Состояние радиоактивных изотопов в газовой среде. Состояние радиоактивных изотопов в твердом веществе.

34. Адсорбция радиоактивных изотопов.

35. Распределение микроконцентраций радиоактивных изотопов между двумя фазами.

36. Изотопный обмен.

37. Механизмы изотопного обмена.

38. Пути получения радиоактивных изотопов. Методы выделения радиоактивных изотопов.

39. Синтез меченых радиоактивными изотопами соединений.

40. Образование и классификация радиоактивных отходов.

41. Основные стадии обращения с РАО.

42. Требования к сбору, хранению и удалению радиоактивных отходов из организации

43. Требования к размещению и оборудованию специализированных организаци обращению с радиоактивными отходами.

44. Требования к переработке и кондиционированию радиоактивных отходов.

45. Характеристика чернобыльского выброса.

46. Радионуклиды в атмосфере

47. Радионуклиды в гидросфере.

Радиохимия – область химии, которая изучает физико-химические закономерности поведения радиоактивных элементов и изотопов, методы их выделения и концентрирования. Изучение радиохимии предполагает знание следующих дисциплин: неорганической, органической, аналитической химии, физической и коллоидной химии, атомной и ядерной физики.

Определение содержания естественных и техногенных радионуклидов в объектах окружающей среды позволяет оценить возможную опасность радиационного воздействия на здоровье человека. Поэтому одной из важных задач при подготовке специалистов-радиоэкологов является обучение их методам определения содержания радиоактивных веществ в объектах окружающей среды.

На данном этапе развития науки и техники пока нет достаточно надежных инструментальных методов, позволяющих без сложной и трудоемкой подготовительной работы (радиохимического выделения) определять содержание Sr-90 и других радионуклидов в пробах. Поэтому радиохимический анализ природных объектов на содержание радиоактивных изотопов до сих пор актуален и широко используется наряду с другими методами анализа.

Цель изучения дисциплины.

Получение знаний о радиоактивности окружающей среды и навыков измерения низких активностей.

Основные задачи дисциплины:

– рассмотреть пути поступления радионуклидов в окружающую среду;

– изучить физико-химические особенности радионуклидов;

– освоить радиохимические методики определения содержания стронция-90 и цезия-137 в сельскохозяйственной продукции и почве;

– получить представление о путях получения и способах выделения радиоактивных изотопов;

– изучить основные стадии обращения с радиоактивными отходами.

Предмет и задачи радиохимии

Термин " радиохимия" был впервые введен в 1910 г. Камероном, который определил ее как раздел науки, изучающей природу и свойства радиоактивных элементов и продуктов их распада. Это определение отвечали уровню развития науки того времени.

Современное определение радиохимии:

Радиохимия – это область химии, которая изучает физико-химические закономерности поведения радиоактивных элементов и изотопов, методы их выделения и концентрирования.

В настоящее время выделяют 4 основных раздела в радиохимии:

1. Общая радиохимия.

2. Химия ядерных превращений.

3. Химия радиоактивных элементов.

4. Прикладная радиохимия.

Общая радиохимия занимается изучением физико-химических закономерностей поведения радиоактивных изотопов и элементов. Радиоактивные изотопы и элементы во многих случаях получают и применяют в недоступных для взвешивания количествах. Например, при плотности загрязнения почвы Сs-137 1 Кu/км² массовая концентрация его составляет 3, 9 · 10^-12%, то есть в 100 г почвы содержится 3, 9 · 10 ^–12 г Сs-137. В связи с этим концентрирование радиоактивных элементов и изотопов начинается с ультраразбавленных систем, в которых физико-химические закономерности могут отличаться от обычных. К этому разделу радиохимии относится изучение радиоактивных изотопов в ультрамалых концентрациях в растворе, газе и твердой фазе, распределение их между фазами в процессах соосаждения, адсорбции, ионного и изотопного обмена.

Химия ядерных превращений включает в себя радиационную химию, химию атомов, получающихся в результате ядерных превращений – " горячих" атомов, а также получение и выделение радиоактивных изотопов.

Химия радиоактивных элементов – включает в себя изучение радиоактивных элементов и радиоактивных изотопов в природе и в том числе радиохимический анализ природных объектов.

Прикладная радиохимия включает синтез меченых соединений и применение радиоактивных изотопов в науке и промышленности.

В процессе изучения радиохимии мы с вами основное внимание уделим 2-м разделам: общей радиохимии и химии радиоактивных элементов. Главная задача которая стоит перед вами в процессе изучения радиохимии – научиться выполнять радиохимический анализ природных объектов.

Объектами исследований в радиохимии являются радиоактивные вещества. Радиоактивные вещества содержат радиоактивные изотопы, которые характеризуются ограниченным временем существования и ядерным излучением, что делает радиоактивные вещества неустойчивыми и создает специфические особенности в методах исследования, применяемых в радиохимии. Радиоактивные и не радиоактивные изотопы данного элемента имеют одинаковое строение электронной оболочки, вследствие этого они химически почти идентичны. Их физико-химические свойства могут несколько развиться вследствие разницы масс изотопов.

Радиоактивные вещества практически отличаются от не радиоактивных только ядерным излучением. Радиоактивное излучение дает возможность использовать в радиохимии специфические методы измерения количества вещества и в то же время заставляет применять особую технику безопасности в работе, т.к. радиоактивное излучение вредно для здоровья человека. Современные методы измерения радиоактивности превосходят по чувствительности все другие методы и позволяют иметь дело с количествами вещества, недоступными в других областях исследований.

Особенности радиохимии

Основные особенности радиохимии, отличающие ее от других разделов химии, вытекают из общего свойства всех объектов ее изучения - радиоактивности. Это свойство делает неприменимым одно из фундаментальных положений классической химии - неизменяемость природы химического элемента.

Наиболее важные аспекты явления радиоактивности, обуславливающие особенности радиохимии:

1) ограниченность времени существования подавляющего большинства радиоактивных элементов и нуклидов;

2) принципиально другая природа процессов, происходящих в радиоактивных нуклидах, и обусловленные этим огромные масштабы энергетических изменений;

3) изменение химической природы элемента в результате радиоактивных превращений.

1 - обуславливает исключительную важность фактора времени.

2 - по мере увеличения концентрации радиоактивных нуклидов все большее число атомов оказывается в области высоких энергий (треки излучений). Эти атомы могут изменять химическое состояние в результате радиационно-химических превращений. Начиная с некоторой критической концентрации радиоактивного элемента, такие превращения становятся настолько значимыми, что вызывают вполне ощутимые изменения состояния и поведения элемента и системы в целом. (Критическая концентрация зависит от вида и энергии его излучения). В таких системах происходят своеобразные физические и химические явления. К физическим явлениям относятся: свечение и саморазогревание радиоактивных веществ и их растворов, газовыделение и повышение давления, эрозия и разрушение стенок сосудов и приборов и т.д. Химические изменения, происходящие под действием излучений, включают изменение степени окисления, химические формы, дисперсности и др.

Радиационно-химические процессы часто делают невозможным получение правильной информации о свойствах и поведении радиоактивных элементов.

Необходимость проведения исследований с ничтожно малыми количествами вещества влечет, в свою очередь, за собой целый ряд следствий и прежде всего подверженность радиоактивных элементов сильнейшему влиянию процессов, которые при работе с весовыми количествами веществ не играют сколько-нибудь заметной роли (адсорбция, коллоидообразование).

При очень малых количествах изучаемых веществ адсорбционные емкости поверхностей приборов, посуды и частиц случайных загрязнений часто превышают массы исследуемых элементов. С другой стороны, необходимость проводить исследования с ничтожно малыми количествами радиоактивных элементов исключает возможность выделения их соединений в виде самостоятельных твердых фаз. Это приводит к необходимости применения специальных веществ - носителей, которые используются как при разделении и выделении, так и при работах, связанных с получением и изучением свойств соединений этих элементов.

При очень малых концентрациях радиоактивных веществ невозможно также прямое установление ряда фундаментальных характеристик химического элемента, таких как атомная масса, порядковый номер и т.д. Поэтому в радиохимии исключительно важное значение приобретают косвенные методы их определения. В отличие от объектов классической химии чистота радиоактивного элемента (нуклида), достигнутая в момент его получения, не остается постоянной. Возможность проведения радиационно-химических исследований с чрезвычайно малыми количествами вещества определяется очень высокой чувствительностью методов детектирования радионуклидов.

Классификация радионуклидов

Радионуклиды и сопутствующие им ионизирующие излучения существовали на Земле задолго до зарождения на ней жизни – это так называемые природные или естественные радионуклиды. В биосфере Земли содержится свыше 80 радионуклидов естественного происхождения. Радиоактивными являются все встречающиеся в природе элементы с Z > 83.

Естественные радиоактивные элементы распространены на Земле в ничтожных количествах и содержатся в твердых породах земной коры, в воздухе, в воде, а также в растительных и животных организмах. Они вошли в состав Земли с самого ее образования. Их можно разделить на две категории: первичные и космогенные. Первичные подразделяются на две группы. Первая группа включает 43 радионуклида трех семейств (рядов) радиоактивных элементов:

1. Семейство урана-238, родоначальником которого является ²³⁸U (Т_1/2 = 4, 51× 10⁹ лет);

2. Семейство урана-235, родоначальником которого является ²³⁵U (Т_1/2 = 7, 13× 10⁸ лет);

3. С емейство тория, родоначальником которого является ²³²Th (Т_1/2 = 1, 41× 10¹⁰ лет).

Радиоактивные семейства - цепочки элементов, самопроизвольно образующихся один из другого в результате радиоактивного распада. Конечными продуктами распада в каждом семействе является свинец, соответственно семействам ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb. Радионуклиды этой группы называют также тяжелыми естественными радионуклидами. В природе ранее существовало четвертое радиоактивное семейство нептуния – ряд ²³⁷Np (Т_1/2 = 2, 14^.10⁶ лет), все члены которого в естественных условиях уже распались.

Вторая группа первичных радионуклидов состоит из 24 долгоживущих (период полураспада от 1, 3^.10⁹ до 1, 4^.10²¹лет) радиоактивных изотопов таких химических элементов, как К, Са, Rb, Sn и др.

В облучении человека и других организмов заметную роль играет калий-40 и радиоактивный газ радон, который состоит из нескольких изотопов (Rn-220, Rn-222 и др.). В природном калии содержится 0, 0118% радиоактивного К-40. Изотопы радона являются промежуточными продуктами в рядах распада урана и тория. Согласно оценке Научного Комитета по действию атомной радиации (НКДАР) ООН, радон вместе со своими дочерними продуктами радиоактивного распада ответственен примерно за 3/4 годовой индивидуальной эффективной эквивалентной дозы облучения, получаемой населением планеты от земных источников радиации. Большую часть этой дозы человек получает с вдыхаемым воздухом, особенно в непроветриваемом и подвальном помещениях.

Космогенные радионуклиды образуются в основном в атмосфере в результате взаимодействия космического излучения (нейтронов, протонов и др.) с ядрами атомов O, N, Ar, а затем поступают на земную поверхность с атмосферными осадками. В среднем между процессом образования и радиоактивным распадом этих нуклидов установилось равновесие и запас их в биосфере держится на одном уровне, испытывая лишь изменения, связанные с вариациями скорости образования. Эта группа представлена 20 радионуклидами с периодами полураспада от 37, 3 мин (³⁸Cl) до 7, 4^.10⁵ лет (²⁶Al). Наиболее значимые в радиологическом плане радионуклиды этой группы – ³Н, ⁷Ве, ¹⁴С, ²²Na, ²⁴Na, ²⁶Al. К этому перечню можно было бы космогенные изотопы ³²P, ³⁵S, ⁵⁴Mn, ⁵⁹Ni, несколько изотопов кобальта и железа, однако содержание их в природе незначительно, и они не играют большой роли в биосферных процессах.

Радионуклиды искусственного происхождения образуются в результате деятельности человека по использованию атомной энергии, испытаний и применения ядерного оружия, ядерного синтеза с помощью специальных установок и источников излучений, т.д.

Широкомасштабное загрязнение биосферы радионуклидами началось 16 июня 1945 года с взрыва первой в истории человечества атомной бомбы в США. Всего ядерные державы провели более 400 испытательных взрывов на земле, в воде и в атмосфере (не считая подземных). В результате радиоактивными веществами была загрязнена вся планета и естественный фон изменился повсеместно.

С развитием атомной энергетики мы приобрели новый, чрезвычайно опасный фактор загрязнения окружающей среды – техногенные радиоактивные элементы, которые поступают в биосферу либо “вполне легально”, под маркой радиоактивных отходов, либо в результате аварийных ситуаций на атомных реакторах. Чернобыльской катастрофе предшествовали три крупные радиационные аварии (в СССР, Великобритании и США).

К искусственным источником относится также промышленное производство, связанное с радиоактивными элементами, медицинское оборудование, имеющее источники ионизирующих излучений (например, рентгеновские установки).

Искусственные радионуклиды получают и используют в таких количествах, что возникающее при этом излучение имеет интенсивность, в миллионы раз превосходящую интенсивность естественных источников излучения. Искусственные радионуклиды по различным причинам попадают в окружающую среду, повышая тем самым радиационный фон. Кроме того, они включаются в биологические системы и поступают непосредственно в организм животных и человека. Все это создают опасность для нормальной жизнедеятельности организмов.

Искусственными радионуклидами являются: йод-131, цезий- 134 и 137, стронций-89 и 90, церий-141 и 144, рутений- 103 и 106, плутоний-239 и др.

Космогенные радионуклиды.

Радионуклиды, образующиеся в результате ядерных реакций, индуцируемых космическими лучами, называются космогенными. Бомбардирующими частицами служат частицы первичного и вторичного космического излучения, мишенями – ядра атомов, входящих в состав атмосферного воздуха, прежде всего азот, кислород и аргон.

Помимо реакций активации наиболее распространены ядерные реакции на протонах и нейтронах. При этом образуются изотопы различных химических элементов. Основные характеристики наиболее распространенных космогенных радионуклидов даны в табл. 5.4.

Примерно 70% космогенных радионуклидов образуется в верхних слоях атмосферы и лишь около 30% — в тропосфере. Последующее поведение космогенных радионуклидов обусловлено процессами обмена между стратосферой и тропосферой, перемещением воздушных масс в тропосфере, а также обменом между атмосферой и другими геосферами. Космогенные радионуклиды, за исключением благородных газов, после своего образования быстро окисляются. Радиоуглерод и тритий сохраняются в виде свободных оксидов ¹Н³НО и ¹⁴СО₂. Остальные оксиды сорбируются на аэрозолях и удаляются из атмосферы при конденсации влаги и последующем вымывании из атмосферы осадками либо за счет гравитационного «сухого» осаждения. Тритий поступает из атмосферы с осадками. Космогенные ¹⁴СО₂, изотопы Аr, Кr и Хе покидают атмосферу значительно медленнее, путем молекулярного обмена на границе атмосферы и гидросферы. Представление о скорости образования космогенных радионуклидов и распределении между основными обменными резервуарами Земли могут дать лишь цифры, полученные до начала ядерных испытаний в атмосфере (табл. 5.4). Ядерные взрывы резко повысили концентрацию радионуклидов в атмосфере.

Для включившихся в биологический цикл космогенных радионуклидов характерны определенные равновесные концентрации в живых организмах.

Понятие об ядерных реакциях

Земля постоянно подвергается действию космического излучения. Различают первичное и вторичное космическое излучение. В состав первичного космического излучения входит около 90% протонов высоких энергий, порядка 9% ядер гелия (альфа-частиц), и около 1% составляют более тяжелые ядра, нейтрино, фотоны и т. д. Энергетический спектр первичного космического излучения имеет огромный диапазон вариаций – от 1 до 10¹⁴ МэВ. Известны случаи регистрации частиц с энергиями 10¹⁹–10²⁰ МэВ. Максимальная интенсивность излучения приходится на область энергии около 300 МэВ. Частицы с энергиями, не превышающими 400 МэВ, генерируются на Солнце в период вспышек. Их поток носит название солнечного первичного космического излучения. Более высокоэнергетическая составляющая называется галактическим первичным космическим излучением. Считают, что оно образуется в основном при вспышках сверхновых звезд. Частицы с энергиями больше 10¹² МэВ возникают скорее всего за пределами нашей Галактики. Возраст первичного космического излучения, т.е. время, прошедшее от возникновения частиц до поступления их в земную атмосферу, был рассчитан по находящимся в его составе радионуклидам – ¹⁰Ве и ³⁶С1 – и имел величину от 2, 5·10⁶ до 33·10⁶ лет (Лаврухина, 1972). Интенсивность потока галактического излучения составляет 2–4 частицы/(см²·с). Исследования радионуклидов в метеоритах показали, что плотность потока галактического излучения с точностью до двух раз оставалась постоянной в течение последнего миллиарда лет. Однако в пределах этого интервала имеются циклические вариации.

Солнечное космическое излучение с энергией E_c≤ 400МэВ (1–40 МэВ в период вспышек) имеет весьма большую интенсивность потока (10⁶–10⁸ частиц/(см²·с). Иногда при вспышках испускаются частицы в несколько гигаэлектрон-вольт. Соотношение галактической и солнечной компонент космического излучения зависит от 11-летнего солнечного цикла. Плотность потока галактического излучения достигает минимума в период вспышек, когда солнечная компонента максимальна.

Плотность потока первичного космического излучения связана с геомагнитным полем. Поэтому она выше на полюсах, чем на экваторе.

Частицы и фотоны, возникающие при взаимодействии первичного космического излучения с атомами атмосферных газов, носят название вторичного космического излучения. Частицы высоких энергий первичного космического излучения вызывают ядерные реакции расщепления с образованием нейтронов, протонов, пионов и каонов. Многие из вторичных частиц обладают достаточной энергией, чтобы вызвать новые ядерные реакции и создать новые вторичные частицы. Такие реакции носят каскадный характер и называются ливнями. Пионы распадаются с образованием мюонов и фотонов, которые, в свою очередь, вызывают новые ливни. Исходные ядерные реакции с частицами высоких энергий называются реакциями активации. При этом образуется большое количество радионуклидов. Энергия вторичных космических частиц в значительной степени расходуется на ионизацию. Средняя скорость образования в воздухе ионов равна 2, 1 иона/(с • см³). Максимум ионизации достигается в период минимума 11-летнего солнечного цикла. Плотность распределения ионов связана с геомагнитным полем и зависит от широты, увеличиваясь от экватора к полюсам. Аналогичное распределение имеет и плотность нейтронного потока. В результате неоднородность интенсивности потока вторичных нейтронов и протонов в атмосфере приводит к вариациям скорости образования космогенных радионуклидов в зависимости от геомагнитной широты и высоты.

Интегральный поток нейтронов увеличивается с высотой, а затем падает из-за уменьшения плотности атмосферы и убегания нейтронов из верхних ее слоев. Скорость образования нейтронов, усредненная по всему солнечному циклу, равна 4 нейтрона/(см² · с ^-1).

Протоны взаимодействуют с ядрами атомов элементов, входящих в состав атмосферы, вызывая многочисленные ядерные реакции, сопровождающиеся испусканием других элементарных частиц, в частности нейтронов. В результате у поверхности Земли на уровне моря около 80% общего количества частиц приходится на долю мюонов. Нейтроны также составляют значительную долю потока частиц у поверхности Земли.

Техногенные радионуклиды.

В состав продуктов ядерного деления (ПЯД) входит более 200 радиоизотопов 36 элементов средней части периодической системы Д. И. Менделеева (от цинка до гадолиния). Основную часть активности составляют радионуклиды с массовыми числами 95-103 и 130 -144.На долю ионизирующих излучений приходится 15 % энергии деления. При взрыве атомной бомбы на каждую килотонну мощности взрыва образуется 57 г продуктов деления, активность которых эквивалентна γ -активности 30 000 т радия.

Физические характеристики наиболее биологически важных радионуклидов представлены в таблице 5.5.

Сразу после взрыва активность быстро уменьшается за счет распада короткоживущих радионуклидов. По сравнению с активностью по окончании первой секунды после взрыва активность через сутки снижается в 3000 раз. Через 7, 49 и 343 сут после взрыва активность продуктов снижается в 10, 100 и 1000 раз соответственно по сравнению с активностью через первый час.

При ядерных и термоядерных взрывах образуется большое количество нейтронов. Взаимодействуя с ядрами азота в воздухе, они инициируют реакцию образования радиоактивного углерода ¹⁴С:

В 1965 г. концентрация ¹⁴С в атмосфере удвоилась в результате ядерных испытаний. После прекращения испытаний в атмосфере содержание «бомбового» ¹⁴С в атмосфере снизилось до единиц процентов от естественного уровня.

Общая мощность ядерных взрывов, произведенных в ходе прошлых испытаний ядерного оружия в атмосфере, составила 545 Мт. Из них 328 Мт выделилось в реакциях синтеза и 217 Мт — в реакциях деления. В 1980 г. запасы ядерного оружия в мире оценивались в 40 000 единиц суммарной мощностью 13 000 Мт. Распределение взрывов в атмосфере по принадлежности странам показано в таблице 5.6.

В 1981-1985 гг. среднегодовые индивидуальные эффективные эквивалентные дозы облучения населения СССР от глобальных радиоактивных выпадений вследствие испытаний ядерного оружия указаны в таблице5.7.

Основной вклад дают ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr. Роль ¹⁴С станет основной после распада этих радионуклидов. Доза за счет выбросов центров по исследованию, разработке и производству ядерного оружия составляет менее 1 % от дозы, обусловленной ядерными испытаниями в атмосфере.

В зонах ближних выпадений радионуклидов при наземных ядерных взрывах дозы облучения населения были значительно выше, достигая 1 - 2 Гр для внешнего облучения и нескольких грей для щитовидной железы.

Подготовка проб растительного и животного происхождения.

Высушивание проб. Измельченные и взвешенные пробы пищевых продуктов предварительно подсушивают на воздухе, затем в сушильном шкафу при температуре 80-100°С.

Для обезвоживания жидких образцов, во избежание их разбрызгивания, рекомендуется применять инфракрасные лампы или песчаные бани.

Пробы молока подкисляют соляной или уксусной кислотой, вносят необходимые количества носителей стронция, иттрия, цезия, упаривают под инфракрасными лампами до сухого остатка, постепенно добавляя в них очередные порции молока. Высушивают в сушильном шкафу при 105 ⁰C до постоянной массы сухого остатка.

Обугливание проб.

После установления постоянной массы пробы сухой остаток обугливают путем прокаливания на электроплитах или песчаных банях в вытяжном шкафу. Во избежание потери летучих радионуклидов не допускается воспламенение пробы. Для интенсификации процесса обугливания одновременно допускается проводить обогрев чашки с пробой инфракрасной лампой. Процесс обугливания считают законченным при прекращении вспучивания пробы и исчезновении дыма.

Адсорбция радионуклидов

Как указывалось выше, адсорбционное соосаждение заключается в переносе вещества из раствора на поверхность твердой фазы, носящей название адсорбента. Адсорбция может происходить на твердой фазе с сильно развитой поверхностью: на мелкокристаллических осадках, коллоидах и т. д. Адсорбция играет огромную роль в гипергенной и техногенной геохимии радионуклидов.

В случае адсорбции на полярных кристаллах адсорбционные явления классифицируют по местонахождению сорбированных ионов. Если последние находятся в поверхностном слое кристаллической решетки — во внутренней обкладке двойного электрического слоя, то такая адсорбция называется первичной. Если адсорбционный ион входит в состав внешней обкладки двойного слоя — находится в растворе у границы раздела фаз, такая адсорбция называется вторичной. Первичную адсорбцию подразделяют на потенциалобразующую и обменную. Потенциалообразующая адсорбция имеет место для весовых концентраций ионов. Первичная обменная адсорбция происходит благодаря кинетическому обмену между ионами поверхности кристалла и раствора.

Вторичная адсорбция также делится на два вида: обменную и ван-дер-ваальсову. Для микроконцентраций радионуклилов имеют значение лишь первичная и вторичная обменные адсорбции.

Адсорбция на ионных кристаллах происходит в соответствии с законом Гана: «Радионуклид адсорбируется на полярном кристалле в том случае, если поверхность кристалла имеет заряд, противоположный заряду иона радионуклида. При этом адсорбция тем сильнее, чем менее растворимо и диссоциировано соединение радионуклида с противоположно заряженным ионом решетки».

Из определения ясно, что первичная адсорбция ионов возможна, если они способны входить в данную кристаллическую решетку (образовывать твердые растворы с осадком, давать смешанные кристаллы и т. д.). Таким образом, первичная адсорбция может быть выражена как распределение вещества между раствором и поверхностью осадка:

где х – количество грамм-ионов микрокомпонента на поверхности осадка; х₀ — его количество в системе; х₀ - х – количество грамм-ионов микрокомпонента в растворе; D – коэффициент распределения; т – масса осадка; S – удельная поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая 1 г-ионом стабильного элемента; V – объем раствора; С – молярная концентрация макрокомпонента (обмениваемого иона) в растворе.

Если первичная обменная адсорбция происходит лишь на поверхности решетки, то при гомогенном распределении микрокомпонента кинетика адсорбции должна отвечать закону мономолекулярной реакции:

где С и С_х – концентрации микрокомпонента в растворе в момент времени t и при достижении равновесия соответственно; А, К и λ. – константы.

Чаще обменная адсорбция является более сложным процессом. Обменная адсорбция протекает быстро на поверхности твердой фазы. За ней следует вторая стадия – медленный переход сорбированного микрокомпонента внутрь твердой фазы – внутренняя адсорбция. В этом случае кинетика адсорбции выражается равенством

Вторичная обменная адсорбция, которая происходит во внешней части двойного электрического слоя, экспоненциально зависит от заряда иона. Действительно, эксперименты показали, что при прочих равных условиях адсорбция на отрицательно заряженных кристаллах AgI зависит от заряда иона: Ra²⁺: Ас³⁺: Th⁴⁺ = 7, 0: 75, 2: 100. Адсорбция происходила во внешнем слое, так как катионы не изоморфны с AgI.

Изотопный обмен

Изотопным обменом называется перераспределение атомов изотопов данного элемента внутри молекулы, между различными молекулами или фазами, которое не ведет к другим изменениям качественного и количественного молекулярного состава системы.

На возможность протекания подобных реакций еще в 1886 г. указал Д.И.Менделеев: " В состоянии химической неизменности уже существует обмен между однородными атомами разнородных частиц... Если даны две частицы АВ и АВ₁, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно". Наблюдение за процессом изотопного обмена стало возможным лишь с открытием радиоактивных изотопов.

Различают гомогенный и гетерогенный обмен. Первый протекает в одной фазе, второй связан с наличием нескольких фаз. Гомогенный обмен представляет собой химическую реакцию. По механизму он делится на обмен, протекающий посредством диссоциации, ассоциации, других физико-химических процессов и электронных переходов.

Гетерогенный обмен связан с движением вещества внутри фаз и через границы раздела фаз. Он может быть чисто физическим процессом обмена изотопными атомами или молекулами между фазами или протекать по механизму, аналогичному механизму гомогенного обмена. Гетерогенный обмен целесообразно разделить на два вида: обмен, протекающий при непосредственном контакте обменивающихся фаз, и обмен, протекающий при отсутствии непосредственного контакта обменивающихся фаз через промежуточное пространство - третью фазу.

Примером реакции гомогенного изотопного обмена может служить обмен атомами йода между йодистым алкилом и йодистым калием в спиртовом растворе:

R¹²⁷I + K¹³¹I = R¹³¹I + K¹²⁷I

Примером гетерогенного обмена является обмен серебром между металлическим серебром и его ионами в растворе:

¹¹⁰Ag + ^{107, 109}Ag(тв) = ^{107, 109}Ag + ¹¹⁰Ag(тв).

Изотопный обмен может быть простым и сложным. При простом обмене все атомы данного элемента вступают в обмен с одинаковой скоростью. В сложном обмене участвуют атомы данного элемента, находящиеся в различном энергетическом состоянии или положении в молекуле, в результате чего скорость обмена не одинакова для таких атомов.

Механизмы изотопного обмена

Известны следующие механизмы изотопного обмена:

1. Изотопный обмен посредством диссоциации.

Если два соединения или соединение в двух фазах подвергаются электролитической или термической диссоциации, в результате которой образуются одинаковые частицы (ионы, молекулы, атомы), содержащие разные изотопы данного элемента, то между такими соединениями или фазами протекает изотопный обмен. Схема обмена посредством диссоциации в общем виде выглядит следующим образом:

АХ ↔ А + Х

+ +

ВХ^* ↔ Х^* + В

↑ ↓ ↓ ↑

АХ^* ВХ

АgBr + NaBr^* = АgBr^* + NaBr (гетерогенный обмен)

NaI + KI^* = NaI^* + KI (гомогенный)

2. Изотопный обмен посредством ассоциации

Если два соединения данного элемента образуют ассоциат (комплексное соединение, димерную молекулу и т.п.), то при обратимости реакции между такими соединениями протекает реакция изотопного обмена:

АХ + ВХ^* = АВХХ^* = АХ^*+ ВХ

Примером реакций такого типа может служить обмен атомами брома между бромистым алюминием и бромистым алкилом:

AlBr₂Br^* + RBr = RАlBr₃Br^* = AlBr₂Br + RBr^*

3. Изотопный обмен посредством других обратимых химических процессов

К обмену через обратимые процессы можно отнести любой межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее парами и жидкостью и т.д.

4. Изотопный обмен посредством электронного обмена

Перемещение электронов от изотопных атомов, находятся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое.

Например:

FeCl₂ + Fe^*Cl₃ = Fe*Cl₂ + FeCl₃

Fe²⁺ + Fe*³⁺ = Fe³⁺ + Fe*²⁺

Причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы.

С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

Образование и классификация радиоактивных отходов

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒