Галогеносодержащие органические соединения

⇐ ПредыдущаяСтр 73 из 115Следующая ⇒

Для фторпроизводных выделить колебания, отвечающие связи C – F, не представляется возможным вследствие сильного взаимодействия их с другими колебаниями. Колебания с участием связи C – F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот – от 1400 до1000 см ^–1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что может быть использовано для идентификации фторпроизводных.

Введение фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп.

В случае хлорпроизводных также не всегда удается выделить колебание, характеристичное для связи С – Сl, хотя, вследствие меньших эффектов взаимодействия, колебания связи С – Сl проявляются в более узком интервале (750-700 см^–1). Наличие нескольких атомов хлора у одного и того же атома углерода приводит к повышению групповой частоты колебаний С – Сl. Например, ССl₄поглощает при 797 см^–1.

В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов, кроме полосы поглощения в области 750-700 см^–1, наблюдается и вторая - в области 690 - 650 см^–1. Это обусловливается наличием поворотных изомеров: транс- и гош- для простых галогеналканов, аксильных и экваториальных в случае циклических соединений.

У ди- и полигалогенопроизводных число возможных изомеров возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная картина в области поглощения группового колебания С – Сl.

Полоса поглощения бромпроизводных находится в области 600 - 500 см –1 и имеет относительно постоянную величину. В спектрах жидких бромистых алкинов также наблюдаются две полосы. Для циклических бромпроизводных полоса при 750-700 см^–1 характеризует экваториальное замещение, а в области 690 590 см^–1 – аксиальное.

В спектрах иодосодержащих молекул обнаружена полоса С – I транс-формы около 600 см^–1. Полоса гош-формы у жидких иодпроизводных наблюдается около 500 см^–1.

Кремнийорганические соединения

В ИК-спектрах кремнийорганических соединений появляются полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие атомы кремния. Интенсивность этих полос в несколько раз выше интенсивности соответствующих углеводородных полос.

Полосы поглощения, соответствующие групповым колебаниям Si – C, проявляются в области 900 - 700 см^–1, и их положение зависит от природы замещающих групп.

Поглощение, связанное с колебаниями групп Si – О, проявляется в интервале 1076 - 1056 см^–1. Положение полосы Si – О – Si мало меняется в зависимости от природы заместителя (1020-1010 см^-1).

С валентными колебаниями Si – H в ИК-спектре связывают появление поглощения в области 2190 - 2180 см^–1.

Фосфорсодержащие соединения

В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440 - 2350 см –1, обусловленные валентными колебаниями связи Р – Н. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см^–1. Группа Р – Н заметно не участвует в образовании водородных связей.

Группа Р – Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450 - 1435 и 1005 - 995 см –1.

Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350 - 1175 см ^–1. Эта частота понижается на 50 - 80 см ^–1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей.

В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения nОН проявляется в области 2700 - 2650 см –1 (широкая и нерезкая).

С группировкой Р – О – Аг связывает полосы поглощения в области 1240-1190 см –1 и менее интенсивную полосу около 1030 см ^–1.

Группировка Р – О – Аlk вызывает поглощение в интервале 1050-995 см ^–1.

В области 970 - 930 см –1 может проявиться полоса колебания группы Р – О – Р.

Связи Р = S вызывают поглощение в области 800-600 см ^–1.

Для фосфорных соединений характерно появление интенсивности поглощения при 980 см ^–1, природа которого не выяснена.

Серусодержащие органические соединения

С помощью ИК-спектров могут быть исследованы органические соединения, содержащие группировки S – H, S = O, SO₂.

Полосы поглощения, связанные с колебаниями группы S – C и S – S, мало интенсивны, их положение зависит от структуры остальной части молекулы. Для идентификации практического значения не имеют.

Группа S – H

Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу поглощения валентных колебаний S – H в области 2600 - 2550 см ^–1. интенсивность этой полосы невысока. Группа S – H не способна к образованию сильных водородных связей, поэтому полосы поглощения S – H мало меняются при изменении концентрации раствора.

8.1.6.20. Группа S=O

Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсивности (валентные колебания S = O) в области 1060-1040 см ^–1. Для твердых образцов nSO снижена на 10 - 20 см ^–1. Сопряжение не оказывает существенного влияния на частоту nSO. Для сульфиновых кислот RSOOH nSO находится около 1090 см ^–1, в соответствующих сложных эфирах она несколько выше (1130-1126 см^–1), а в диалкилсульфитах проявляется около 1200 см^–1.

8.1.6.21. Группа SO₂

Cульфоны имеют весьма характерное поглощение, обязанное симметричным и асимметричным колебаниям группы SO₂. Эти полосы очень интенсивны, легко идентифицируются. В спектрах твердых соединений расщепляются, образуя группу сильных полос с близкими частотами. Обычно твердые вещества поглощают при частотах, на 10-20 см^–1 меньших, чем вещества в растворе CCl₄. Низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная.

В спектрах сульфокислот и их солей частоты симметричных и асимметричных валентных колебаний группы SO₂ находятся в интервале 1260-1150 см^–1 для асимметричных и 1080-1010 см^–1 – для симметричных колебаний. Разница в частотах между солями и самими кислотами очень велика.

В сульфохлоридах, ковалентных сульфонатах и сульфатах про-исходит повышение частоты валентных колебаний групп SO₂. Так, метилсульфохлорид имеет полосы при 1370 и 1175 см^–1, а п-толуол-сульфохлорид – при 1366 и 1166 см^–1. Ковалентные сульфонаты поглощают в интервалах 1420 1330 и 1200-1145 см^–1, а ковалентные сульфаты в областях 1440-1350 и 1230- 1150 см ^–1.

Металлоорганические соединения

Полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей углерод - металл, находятся в низкочастотной области, и их отнесение затруднено тем, что в этой области наблюдается много полос, а сами колебания имеют сложную форму.

Введение металла приводит к некоторому изменению положения полос поглощения органической части молекулы.

Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются слабо, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях.

Следует отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см –1 часто не проявляются в фенильных производных металлов. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы проявляются в спектре. В большинстве металл-фенильных производных наблюдается характерная полоса (1050 - 1120 см^–1), положение которой зависит от природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы атома металла).

Комплексы металлов с непредельными

Соединениями

При образовании p-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты колебаний двойной связи С = С, достигающее иногда 200 см ^–1. Так, при образовании комплекса KPt (C₂H₄)Cl₃ частота nС = С этилена снижается с 1623 см^–1 до 1516 см^–1. Частоты валентных колебаний С – Н также меняются, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см^–1), частоты неплоских колебаний С – Н растут с 949 см –1 (в С2Н4) до 1022 см^–1.

При образовании p-комплексов с металлами спектр меняется сходным образом: понижаются частоты валентных колебаний С = С и С = Н (от ~ 2200 и 3300 см ^–1 до 1800 - 2000 и 3100 см^–1 в зависимости от природы металла и типа связи).

Аллильная группа

Аллильная группа образует с металлами p-связь, в которой принимают участие обе связи углерод - углерод. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в соединении C₃H₅PdCl полоса nas(С = С) лежит при 1458 см ^–1, а ns (C = C) - при 1021 см^–1.

В случае, когда олефиновая группа образует с металлом s-связь, изменение частоты С = С значительно меньше, чем для p-комплексов. Так, в СН₂ = СН – BF₂ nC = C лежит около 1629 см^–1.

Циклопентадиенильные и ареновые комплексы

Металлов

Циклопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных частот, которые позволяют уверенно идентифицировать его в соединениях. Для циклопентадиенильного кольца ферроцена - это частоты около 3100 см^–1 (валентные колебания СН), 1408 см^–1 (вырожденные колебания кольца), 1105 см^–1 (симметричные колебания кольца), 1005 см^–1 (плоские колебания СН кольца) и 814 см^–1 (неплоские деформационные колебания СН). При введении заместителя в кольцо полосы 1005 и 1105 см^–1 исчезают, что позволяет отличить незамещенное циклопентадиенильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных производных других металлов положение указанных полос зависит от типа связи металл - кольцо. Полоса 1105 см^–1 во многих циклопентадиенильных производных не наблюдается. С уменьшением прочности связи металл - кольцо (по мере перехода к ионным циклопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С – Н падает (до 668 см^–1 в C₅H₅Cs), а частота вырожденных колебаний кольца растет (до 1494 см^–1 в C₅H₅Cs).

Таким образом, положение этих полос может служить для определения характера связи металл - кольцо в комплексе. При введении заместителей в кольцо полоса около 3100 см –1 обычно расщепляется на несколько близко расположенных полос.

Для циклопентадиенильного кольца, связанного с атомом металла s-связью, спектр резко меняется. Наиболее ярким отличием от p-связанных циклопентадиенильных производных является появление в спектре полосы в области 1500 - 1600 см^–1, относящейся к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность полосы может быть, однако, мала.

Типичным представителем ареновых комплексов служит дибензолхром. К колебаниям ароматического цикла в этом соединении относятся полосы 1426 см^–1 (вырожденные колебания кольца), 971 см –1 (симметричные колебания кольца), 999 см^–1 (деформационные колебания С – Н), 794 и 839 см^–1 (неплоские деформационные колебания С – Н), 3037 см^–1 (валентные колебания С – Н). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения бензола (1595, 992, 1037, 671, 849 и 3080 см^–1 соответственно). Из сравнения видно, что образование p-связи с металлом приводит к снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплоских колебаний СН. Величина этого смещения определяется характером связи металл - кольцо.

Карбонильные комплексы

Частота nС = О для оксида углерода (II) наблюдается около 2150

см^–1. При образовании комплекса с металлами эта частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла) в зависимости от природы металла и характера других заместителей частоты валентных колебаний С = О лежат в области 1900-2100 см^–1. Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700-1900 см^–1. Таким образом, представляется возможность различать мостиковые и концевые карбонильные группы. Полоса валентных колебаний С = О почти всегда очень интенсивна.

Конформация молекул

Геометрические изомеры чрезвычайно трудно идентифицировать методами химического анализа, различие же в пространственном расположении групп приводит к различию в спектрах поглощения.

Так, например, в спектре пропилнитрита четко проявляются две полосы поглощения nN = O при 1620 и 1660 см^–1. Этот дублет обусловлен существованием двух конформаций:

S = цис n = 1620 см ^–1

S = транс n = 1660 см ^–1

Соотношение конформеров зависит от температуры: при понижении температуры конформации " замораживаются", и возрастает интенсивность той полосы, которая при обычной температуре слабее.

Известно, что для a, b-ненасыщенных кетонов возможны также две конформации относительно двойной связи:

С = О

В случае, когда заместители R невелики по объему, кратные связи и для структуры (1) параллельны, а для структуры (2) расположены под углом. Это приводит к тому, что за счет эффекта поля С = О-группы в структуре (2) двойная связь больше поляризуется, и интенсивность ее полосы в спектре становится выше, а интенсивность полосы nС = О значительно ниже этих же полос в структуре (1). Интенсивности карбонильных полос у соединений в S-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений, находящихся в S‑ транс-форме. Экспериментально было установлено, что наиболее удобным критерием при стереохимических исследованиях a, b-ненасыщенных соединений является соотношение интенсивностей карбонильной группы и двойной связи . Величина ri для транс-конформации равна 6-9, а для цис-конформации значительно ниже – 0, 6 - 3, 5. Такое различие значений позволяет с достаточной точностью использовать величину ri для определения относительного содержания конформеров. Однако могут появиться и отклонения от этих общих правил (вследствие стерических эффектов, ведущих к уменьшению степени сопряжения, или под влиянием полярных групп).

Рассмотрим еще один пример. 1, 3-Циклогександиол и 1, 2-циклогесандиол обнаруживают в ИК-спектре широкую и интенсивную полосу nОН около 3450 см^–1. Положение и интенсивность этой полосы в обоих случаях практически не изменяется при разбавлении четыреххлористым углеродом. На основе изложенного можно сделать выводы сделать о природе колебаний nОН и о стереохимии этих двух соединений.

Положение полосы nОН при 3450 см –1 указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления может быть следствием образования хелата. Этот факт позволяет предположить конформацию цис-1, 3-циклогександиола и транс-1, 2-циклогександиола. Кроме того, следует предположить диаксиальную конформацию в первом случае и диэкваториальную – во втором, поскольку эти две конформации наиболе благоприятствуют образованию хелата:

В настоящее время при выяснении конфигураций полисахаридов пользуются данными их ИК-спектров. Излучение ИК-спектров свободных моносахаридов показало различие в спектрах поглощения a- и b-изомеров как свободных моносахаридов, так и их метилгликозидов, фенилгликози-дов, ацетатов. Такие сведения полезны при создании биологически-активных материалов.

Таутомерия

Молекулы одного соединения могут существовать в раз-личных молекулярных формах, и каждая форма должна иметь свой индивидуаль-ный набор полос поглощения. Поэтому всякий сдвиг в таком равновесии, обусловленный изменениями температуры и концентрации или взаимо-действием с растворителем, должен отразиться и на спектральных характеристиках системы. Например, в ацетилацетоне:

n_С ₌ _О = 1730 см ^–1

n_С ₌ _О = 1680 см ^–1 n_С ₌ _С = 1640 см ^–1

В спектре ацетилацетона полоса карбонильного поглощения расщеплена на две, причем n = 1680 см –1 она интенсивная, а n = 1730 см^–1 выступает в виде плеча. Низкочастотная полоса связана с колебанием С = О-группы, участвующей в образовании водородной связи. Соотношение интенсивностей этих полос может дать информацию о содержании каждой из этих форм. Наличие енольной формы подтверждается еще и присутствием полос nС = С (1640 см^–1) и nОН (3400–3280 см^–1).

Водородная связь

Инфракрасная спектроскопия является одним из основных экспериментальных методов определения и изучения меж- и внутримолекулярных водородных связей молекул, поскольку образование водородной связи в общем случае приводит к сдвигу полосы в сторону меньших частот, уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебания группы, которая участвует в образовании водородной связи. При этом величина, соответствующая сдвигу частоты (Dn = n_своб – n_связ), часто рассматривается в качестве меры прочности водородной связи. Образование водородной связи за счет гидроксильных групп вызывает наибольшее смещение полосы валентного колебания (nОН). Вместо узкой сильной полосы при n = 3600 см^–1 (проявление свободной гидроксильной группы) появляется широкая интенсивная полоса в интервале 3400 -3200 см^–1. В случае очень сильных водородных связей в карбоновых кислотах полосы связанной ОН-группы могут сместиться до 2600 - 2500 см^–1.

Образование водородной связи приводит к удлинению связей O – H, N – H и др., т.е. уменьшению их упругости, и частота соответствующего валентного колебания уменьшается (область 3600-3200 см^{‑ 1}). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям, менее чувствительны к образованию водородных связей: частота деформационных колебаний dОН незначительно увеличивается (область 1400-1250 см^–1). Наличие полярной связи С – О вызывает появление сильной полосы поглощения в области 120 – 1400 см^–1, вызванной участием этой группы в скелетных колебаниях.

Водородная связь обычно исследуется путем снятия спектра при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

В отличие от межмолекулярной водородной связи, характер внутримолекулярной водородной связи не зависит от концентрации, так как она является свойством индивидуальной молекулы.

Методы инфракрасной спектроскопии нашли применение в исследованиях строения белков и полипептидов. ИК-спектры белков дают картину полос поглощения, характерную для водородной связи (за счет NH-групп).

Повышение температуры, а следовательно, и скорости движения молекул, приводит к разрыву водородных связей. Растворители также влияют на образование водородной связи. Растворители, содержащие электроотрицательные атомы (обычно кислород), сами образуют водородные связи.

⇐ Предыдущая 68 69 70 71 727374 75 76 77 Следующая ⇒