Строение комплексных соединений

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Представления о комплексных (координационных) соединениях возникли в связи с необходимостью объяснить строение веществ, в которых повышение числа связей (валентности) у некоторых ионов или атомов не сопровождалось увеличением заряда или степени окисления. Важнейшую роль в химии координационных соединений сыграла теория, созданная в 1893 г. швейцарским химиком А. Вернером.

Дальнейшее развитие теория комплексных соединений получила уже в 20-м веке. Это было обусловлено тем, что к разряду комплексных стали относить соединения, которые ранее традиционно считались простыми. Так, до настоящего времени нет четкой границы между комплексными соединениями и двойными солями или кристаллогидратами.

Другой причиной для более детального изучения комплексных соединений послужили работы Шварценбаха и Пршибила. Предло-женный ими метод комплексонометрии - титриметрический метод анализа, основанный на образовании устойчивых комплексных соединений металлов - нашел широкое применение в химическом анализе.

Наконец, следует отметить, что комплексные соединения играют большую роль и в биохимических процессах. Действительно, гемоглобин, хлорофилл, витамин B₁₂ и многие другие биологически важные соединения относятся к разряду комплексных.

Последнее особенно важно: будущему врачу необходимо четко представлять химизм протекающих в организме человека процессов, в большинстве из которых участвуют комплексные соединения.

Строение комплексных соединений

Как уже отмечалось, первые представления о строении комплекс-ных соединений были предложены А. Вернером. Несмотря на то, что некоторые позиции этой теории не отвечают современным представлениям о строении атома и химической связи, ее основные положения актуальны и в настоящее время.

Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:

1. Комплексное соединение всегда содержит центральный атомили ион, который называется комплексообразователем.

В качестве комплексообразователя могут выступать атомы металлов (например, Fe, Co), ионы металлов (Fe²⁺, Cr³⁺ и др.), а также атомы и ионы неметаллов (Si⁺⁴, I^-).

2. Комплексообразователь окружен лигандами (от лат. ligare - присоединять), в качестве которых могут выступать отрицательно заряженные ионы (Вr^-, NO₂^-, CN^-) и нейтральные молекулы (Н₂О, CO, NH₃).

Важной характеристикой лиганда является его дентатность - число химических связей, которые лиганд может образовать с комплексообразователем.

Лиганды, которые могут образовывать с комплексообразователем только одну связь, называют монодентатными. К числу моноден-татных лигандов относят все галогенид-ионы, ионы NO₂^-, CN^-, SCN^- и др., а также нейтральные молекулы Н₂О, NH₃, CO и др.

Лиганды называют бидентатными, если они могут образовывать две связи с комплексообразователем: С₂О₄²^-, СО₃²^-, S₂О₃²^- и др.

Лиганды, способные образовывать несколько связей с комплексо-образователем, называют полидентатными. К их числу относят, например, ЭДТА (1, 2-бис[ди(карбоксиметил)амин] или этиленди-аминтетрауксусная кислота) и другие органические соединения.

Некоторые многоатомные лиганды могут образовывать химичес-кие связи с комплексообразователем посредством разных атомов. Такие лиганды называются амбидентатными. Таковыми являются, например, анионы NCS^-, CN^-, NO₂^-. Так, тиоцианат-анион в зависимости от природы комплексообразователя может быть связан с ним либо через атом азота M - NCS, либо через атом серы M - SCN.

3. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса, образуя комплексный ион: [Fe(CN)₆]³^- или моле-кулу: [Ni(CO)₄]. Внутреннюю сферу принято заключать в квадратные скобки.

Комплексный ион может быть заряжен как положительно (комплексный катион), например, [Ag(NH₃)₂]⁺; так и отрицательно (комплексный анион), например, [Al(OH)₆]³^-.

4. Ионы, которые находятся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. В нее могут входить как положительно заряженные ионы (H⁺, Na⁺, K⁺), так и отрицательно заряженные ионы (Cl^-, SO₄²^-), а также нейтральные молекулы, например, H₂O.

Соединение	Внешняя сфера	Внутренняя сфера
H₂[SiF₆]	2H⁺	[SiF₆]²^- (комплексный анион)
[Cu(NH₃)₄]SO₄	SO₄^2–	[Cu(NH₃)₄]²⁺ (комплексный катион)

В настоящее время развиты и другие представления о комплек-сных соединениях, однако все эти теории имеют определенные недостатки и ни одна из них не дает исчерпывающего определения ввиду большого многообразия комплексных соединений. Действи-тельно, среди комплексных соединений встречаются как электро-литы: соли ([Cu(NH₃)₄]SO₄, K₂[HgI₄]) основания ([Ag(NH₃)₂]OH) и кислоты (H[AuCl₄]), так и неэлектролиты: [Fe(CO)₅].

Мы остановимся на следующих определениях:

Комплексныминазываются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные молекулы или ионы, способные к существованию в растворе.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных.

Основные характеристики комплексных соединений

1. Заряд комплексного иона численно равен, но противопо-ложен по знаку сумме зарядов ионов во внешней сфере комплекса.

Так, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 4× (+1) = +4, следовательно заряд внутренней сферы равен -4.

2. Заряд комплексообразователя определяют из алгебраической суммы зарядов ионов во внутренней сфере комплекса.

Так, в соединении К₃[Fe(CN)₆] заряд комплексного аниона равен -3 и представляет собой сумму зарядов ионов во внутренней сфере. Заряд цианид-ионов равен -1. Если обозначить заряд комплексо-образователя, т. е., иона железа, как х, тогда х + 6∙ (-1) = -3 и х = +3.

Таким образом, заряд комплексообразователя равен +3, т. е., Fe³⁺.

3. Координационное число (к.ч.) комплексообразователя отражает число связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.

Соединение	Координационное число
[Ag(NH₃)₂]Cl
[Pt(NH₃)₂Cl₂]SO₄
K[Al(OH)₄(H₂O)₂]

Координационное число может варьировать в пределах от 2 до 12. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.

Координационное число определяется природой комплексообра-зователя и лигандов, а также внешними условиями:

1) Чем больше размер комплексообразователя, тем выше его к.ч.

Соединение	Координационное число
[BF₄]^–
[AlF₆]³^–

2) Чем меньше размер лиганда, тем выше к.ч. комплексообра-зователя.

Соединение	Координационное число
[AlCl₄]^–
[AlF₆]³^–

3) Чем больше заряд (степень окисления) комплексообра-зователя, тем выше его к.ч.

Соединение	Степень окисления	Координационное число
[Ag(NH₃)₂]Cl	+1
[Cu(NH₃)₄]SO₄	+2
[Cr(H₂O)₆]Cl₃	+3

В большинстве случаев выполняется правило:

Координационное число комплексообразователя вдвое превы-шает его заряд.

4) С ростом температуры к.ч. понижается.

Классификация комплексных соединений

I. Классификация по заряду комплексных ионов.

Название	Состав	Пример
1. Катионные	имеют в составе комплексный катион	[Cu(NH₃)₄]SO₄
2. Анионные	имеют в составе комплексный анион	H₂[PtCl₄]
3. Нейтральные	состоят только из внутренней сферы и не имеют внешней сферы	[Pt(NH₃)₂Cl₂]
4. Катионно-анионные	имеют в составе комплексный катион и комплексный анион	[Cu(NH₃)₄][PtCl₄]

II. Классификация по природе лигандов.

Название	Лиганды	Пример
1. Аквакомплексы (гидраты)	H₂O	[Cu(H₂O)₆]Cl₂
2. Аммиакаты (аммины)	NH₃	[Cu(NH₃)₄]SO₄
3. Гидроксокомплексы	OH^-	K₂[Zn(OH)₄]
4. Ацидокомплексы	кислотный остаток (NO₂^-, С₂О₄²^- и др.)	K₄[Fe(CN)₆] K₂[HgI₄]
5. Смешанные	различные	[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl
6. Хелатные	би- и полидентатные	[Co(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃]Cl₃

Комплексонометрия

Метод объемного анализа, в котором в качестве рабочих раст-воров (титрантов) используют растворы комплексонов, называется комплексонометрией. Метод применяют для определения концентрации ионов металлов в растворах, в том числе в биологических жидкостях, сточных водах и т. д.

В частности, комплексонометрию используют для определения общей жесткости воды. Жесткость воды, как известно, обусловлена присутствием солей кальция и магния - гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов, и др. Различают временную жесткость, вызванную нали-чием гидрокарбонатов, и постоянную, причиной возникновения которой является, в основном, присутствие хлоридов и сульфатов. Общая жесткость воды складывается из временной и постоянной жесткости и выражается суммарной молярной концентрацией эквивалента катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ (ммоль/л). Использование жесткой воды приводит к образованию накипи в котлах и отопительных приборах, повышает расход моющих средств. Верхний предел жесткости воды в системах водоснабжения составляет, как правило, 7 ммоль/л.

Точку эквивалентности в методекомплексонометрии фиксируют при помощи металлоиндикаторов (эриохром черный Т, мурексид и др.). Металлоиндикаторы представляют собой однозамещенные соли слабых многоосновных органических кислот.

Так, эриохром черный Т имеет структуру:

которую можно кратко представить как NaH₂Ind.

Кислотность этого соединения обусловлена наличием фенольных групп, величины которых равны 7, 7 и 9, 5. В водных растворах этот индикатор может находится в виде трех форм, соотношение которых зависит от pH среды. Это находит отражение в изменении окраски раствора:

Н₂Ind^- ⇄ Н + HInd²^- ⇄ 2Н + Ind³^-.

красный синий желтый

(рН < 7) (pH = 7÷ 11) (pH > 11)

Отличительной особенностью этих соединений является способ-ность образовывать с ионами металлов окрашенные, малопрочные и растворимые в воде комплексы. Так, при добавлении эриохрома черного Т к водопроводной воде при рН = 7÷ 11 образуется красный комплекс индикатора с ионами Са²⁺ и Mg²⁺:

HInd²^-(cиний) + Ca²⁺ ⇄ [CaInd]^-(красный) + H⁺

HInd²^-(cиний) + Mg²⁺ ⇄ [MgInd]^-(красный) + H⁺

Образующиеся при этом ионы H⁺ нейтрализуются аммиачным буфером и в системе поддерживается постоянство pH на уровне 7÷ 11.

Полученные при этом комплексы характеризуются меньшей прочностью по сравнению с внутрикомплексными соединениями. Действительно, значения [MgInd]^- и [MgTr]²^- соответственно равны 2, 8·10⁵ и 5·10⁸. Поэтому при добавлении трилона Б конкуренцию за ионы Ме²⁺ выигрывает комплексон, так при этом образуется более прочный комплекс:

Ме²⁺ + H₂Tr²^- MeTr²^- + 2H⁺

В точке эквивалентности ярко окрашенный комплекс металла с индикатором полностью разрушается и индикатор выделяется в индивидуальной форме:

МеInd^- + H₂Tr²^- MeTr²^- + HInd²^- + H⁺,

цвет которой определяется рН раствора.

Таким образом, если применять индикатор эриохром черный Т, то точку эквивалентности можно зафиксировать по переходу окраски раствора из красной в синюю.

Металлопротеины

К металлопротеинам относят биополимеры, которые, помимо белка, содержат простетическую группу (компонент небелкового характера), включающую ионы металлов.

Отдельную группу металлопротеинов составляют гемопро-теины, содержащие в качестве простетической группы соединения железа. Одним из важнейших гемопротеинов является гемоглобин. Он состоит из белка (глобина) и комплекса железа с порфирином (гема). В геме ион Fe²⁺ (комплексообразователь), связан с двумя атомами азота, принадлежащими порфириновому кольцу, ковалентной связью, а еще с двумя - координационной. Координа-ционное число Fe²⁺ равно шести: в порфириновом комплексе пятое координационное место занимает гистидиновая группа белка, образуя координационую связь атома азота с Fe²⁺. В отсутствие кислорода шестым лигандом является вода. В случае, когда вода замещается на кислород, образуется оксигемоглобин. Кроме воды и кислорода ион Fe²⁺ может связывать и некоторые другие лиганды, например, СО, CN^- и оксиды азота. Так, с молекулами угарного газа гемоглобин образует карбоксигемоглобин, а с оксидами азота - метгемоглобин, содержащий ионы Fe³⁺. Накопление этих видов гемоглобина в крови приводит к снижению снабжения тканей кровью.

Схема образования связей в гемоглобине

Гем в виде гем-порфирина является простетической группой производных гемоглобина: миоглобина, каталазы, пероксидазы и цитохромов.

Отличительной особенностью гемоглобина (миоглобина) являет-ся постоянство степени окисления железа Fe²⁺. Равновесие:

О₂ + гемоглобин ⇄ оксигемоглобин

в легких смещено вправо, а в клетках – влево.

Таким образом, гемоглобин (миоглобин) является переносчиком молекул (Н₂О, О₂).

Транспортные функции выполняют и цитохромы, в которых связь между гемом и полипептидной цепью осуществляется при помощи остатков цистеина белковой цепи.

Однако, в отличие от гемоглобина и миоглобина, механизм их действия основан на изменении степени окисления железа:

Fe²⁺ - Fe³⁺,

Fe³⁺ + Fe²⁺.

Передавая электроны от цитохрома b к цитохромооксидазе, ионы железа участвуют в процессе окислительного фосфорилирования.

С кислородом и СО цитохромы не взаимодействуют.

Витамины

Единственным витамином, содержащим в своей структуре металл, является витамин В₁₂ (кобаламин).

В его состав входит ион Со³⁺, который находится в центре плос-кой корриновой системы (подобна порфириновой) и связан с атомами азота восстановленных пиррольных колец. Перпендикулярно плос-кости корриновой системы расположен нуклеотидный лиганд, состо-ящий из 5, 6-диметилбензимидазола и рибозы с остатком фосфорной кислоты. Наконец, шестым лигандом является цианид-ион.

Витамин В₁₂ содержится в ферментных системах в виде В₁₂-ко-ферментов или кобамидных коферментов - метилкобаламина, содер-жащего дополнительную метильную группу, и дезоксиаденозин-кобаламина, содержащего 5¢ -дезоксиаденозинкобаламин.

Так, метил-кобаламин выполняет функции переносчика метильной группы в реакции синтеза метионина. Кроме того, витамин В₁₂ необходим для образования эритроцитов.

Недостаток витамина₁₂ приводит к нарушениям деятельности нервной системы и вызывает резкое снижение кислотности желудоч-ного сока.

Схема образования связей в витамине B₁₂ (кобаламине)

Ферменты

Ферментами называют класс веществ белковой природы, катали-зирующих большое число химических реакций. Ферменты обеспечи-вают реализацию генетической информации, а также обмен веществ и энергии. Ферменты отличаются от неорганических катализаторов значительно большей активностью и высокой специфичностью действия: один фермент, как правило, катализирует только одну химическую реакцию.

Действующим началом фермента карбоксипептидазы, катализи-рующего процессы гидролиза, является ион Zn²⁺. Ион цинка оттягивает на себя электроны карбонильной группы С = O в пептиде (- СО - NH -), в результате связь С = O еще больше поляризуется, что облегчает гидролиз и разрыв С-N связи.

Ионы цинка также входят в состав фермента карбоангидразы, который катализирует гидратацию СО₂, т. е. образование иона НСО₃^-, и в тоже время участвует в каталитическом разложении НСО₃^-, которое сопровождается выделением СО₂. Первая реакция протекает в альвеолах легких, вторая (обратная) - в клетках.

Некоторые другие комплексные соединения металлов, играющие определенную биологическую роль, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Биологически важные комплексы металлов.

Металл	Тип биомолекулы	Лиганды	Биологическая функция
Cu²⁺	Цитохромооксидаза, церулоплазмин и др.	Азотистые основания	Окисление, депонирование и транспорт меди
Mn²⁺	Аргиназа, декарбокси-лазы аминокислот, фосфотрансферазы и др.	Фосфат, имидазол	Декарбоксили-рование, перенос фосфатных групп
Mo²⁺	Нитрогеназа, нитрат-редуктаза, ксантин-оксидаза	Не иденти-фицированы	Восстановление N₂ в NH₃, окисление пуринов
Mg²⁺	Хлорофилл	Порфирин	Превращение световой энергии в энергию химичес-ких связей
Cr³⁺	Дрожжи	Никотиновая кислота, амино-кислоты	Участие в угле-водном обмене, усиление действия инсулина

Токсикологическая роль комплексообразования

Токсическое действие большинства тяжелых металлов (ртуть, свинец, таллий и др.) объясняется способностью ионов этих металлов образовывать прочные комплексы с белками, ферментами и амино-кислотами, В результате подавляется активность ферментов и происходит свертывание белков.

Например, ионы ртути Hg²⁺ образуют прочные комплексы с белками, имеющими в своем составе SH-группы. Таким образом, ртуть концентрируется в тканях и органах, богатых этими белками, а именно в почках, головном мозге, слизистой оболочке рта.

Свинец удерживается белками эритроцитов, затем поступает в плазму крови в виде комплексов с гамма-глобулином и, наконец, достигает почек, печени и других органов. Свинец также накапли-вается в костной ткани.

Некоторые агенты, способные образовывать прочные комплексы с ионами металлов, используются в качестве антидотов при бытовых и профессиональных отравлениях соединениями тяжелых металлов, а также при хронических интоксикациях, вызванных передозировкой лекарственных препаратов.

Так, внутривенное введение ЭДТА позволяет вывести из организма избыточные ионы Ca²⁺ в виде прочного комплекса, что снижает вероятность образования камней в почках и в желчном пузыре.

При отравлениях соединениями ртути, сурьмы и мышьяка внутривенно вводят димеркапрол (2, 3-димеркаптопропанол-1), кото-рый не только снижает токсическое действие этих элементов, но и выводит их из организма в виде комплексов:

Позднее в употребление была введена 2, 3-димеркаптоянтарная кислота, которую вводят перорально:

При отравлениях соединениями меди используют пеницилламин:

Комплекс меди с пеницилламином выводится вместе с мочой.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Строение комплексных соединений

Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:

Соединение	Внешняя сфера	Внутренняя сфера
H₂[SiF₆]	2H⁺	[SiF₆]²^- (комплексный анион)
[Cu(NH₃)₄]SO₄	SO₄^2–	[Cu(NH₃)₄]²⁺ (комплексный катион)

Мы остановимся на следующих определениях:

12 3 4 Следующая ⇒