Природа химической связи в комплексных соединениях

Многообразие комплексных соединений ставит перед исследо-вателями вопросы о специфике взаимодействий между комплексо-образователем и лигандами, в результате которых во внутренней сфере комплекса могут быть прочно связаны различные по химичес-кой природе ионы или молекулы. Было предложено множество теорий, большинство из которых в настоящее время представляет интерес только для истории. На наш взгляд, естественным было создание и развитие теории строения комплексных соединений на основе теории образования химической связи.

Рассмотрим образование комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей.

Теория валентных связей основывается на представлении о двухэлектронной химической связи. Такая связь может быть образо-вана путем объединения неспаренных электронов, находящихся на орбиталях разных атомов. В таком случае она называется ковалентной. Иной механизм образования двухэлектронной связи реализуется в случае, когда один атом предоставляет пустую орбиталь (акцептор), а другой - неподеленную электронную пару (донор). В данном случае говорят об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такую связь еще называют координационной.

В большинстве случаев связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Так, в образовании комплексного иона [Cr(NH₃)₆]³⁺ участвуют 3d, 4s и 4p орбитали иона Cr³⁺:

	3d		4s		4p
Cr3+

	NH3

••

 

которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами аммиака, образуя комплексный ион [Cr(NH₃)₆]³⁺:

	3d		4s		4p
[Cr(NH3)6]3+

Таким образом, химические связи образуются путем передачи части электронной плотности аммиака на вакантные орбитали Cr³⁺. Видно, что в процессе участвуют различные подуровни комплексо-образователя. Это означает, что образованные связи с лигандами должны иметь различные характеристики, в частности, прочность. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют об обрат-ном: прочность всех связей одинакова.

Это противоречие удалось устранить при помощи понятия о гибридизации орбиталей. Гибридизация заключается в том, что все электронные орбитали комплексообразователя, участвующие в обра-зовании связей, становятся совершенно одинаковыми, за исключе-нием их направлений. Гибридизованные орбитали вытягиваются по направлению к лигандам, что способствует большему перекрыванию с орбиталями лигандов, т.е. способствует упрочению связей.

В рассмотренном случае гибридизации подвергаются две d-орбитали, одна s-орбиталь и три p-орбитали иона Cr³⁺. Такой тип гибридизации называют d²sp³-гибридизация.

Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя определяет его координационное число и общую геометрию комплексного соединения. Некоторые примеры типов гибридизации орбиталей и соответствующие им пространственные конфигурации связей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Некоторые типы гибридизации орбиталей.

Тип гибридизации	Координа-ционное число	Пространственная конфигурация связей	Пример
sp		Линейная	[Ag(CN)2]-
sp2		Треугольник	[HgI3] -
sp3		Тетраэдр	[NiCl4]2-
sp2d		Квадрат	[Pt(NH3)4]+
sp3d		Тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]
sp3d2		Октаэдр	[Co(NH3)6]3+

Представления о гибридизации орбиталей позволяют объяснить повышенную координацию некоторых комплексообразователей. Так, ион Co³⁺ имеет следующую конфигурацию внешнего электронного уровня:

	3d		4s		4p
Co3+

Видно, что у иона Co³⁺ имеются 4 вакантные орбитали. Это означает, что максимальное число связей с лигандами у иона Co³⁺ не может быть больше четырех. Однако известны случаи, когда ион Co³⁺ координирует вокруг себя до шести лигандов.

Повышение координации иона Co³⁺ объясняется тем, что в результате гибридизации орбиталей происходит спаривание электро-нов d-подуровня. При этом конфигурация внешнего электронного уровня иона Co³⁺ принимает вид:

	3d		4s		4p
Co3+

Видно, что число вакантных орбиталей увеличилось от 4 до 6.

Теория валентных связей позволяет заключить:

1) Самую большую группу комплексообразователей образуют d- и f-элементы в разнообразных степенях окисления. Реже встречаются комплексные соединения, в которых комплексообразователями являются s- и p-элементы (например, щелочные и щелочно-земельные металлы) и ионы с отрицательным зарядом (например, I^-).

2) Связь лигандов с комплексообразователем является ковалент-ной и осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

3) Ионы внешней сферы образуют с комплексными ионами преимущественно ионные связи и компенсируют заряд внутренней сферы.

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. I.5. Природа киноповествования
2. IDEF1X - методология моделирования данных, основанная на семантике, т.е. на трактовке данных в контексте их взаимосвязи с другими данными.
3. А потом он обратился к ним с увещанием в связи с тем, что они смеялись, когда кто-нибудь испускал ветры, и сказал: «Почему некоторые из вас смеются над тем, что делают и сами?»
4. Активность восприятия и значение обратной связи
5. АЛМАТИНСКИЙ ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИКИ И СВЯЗИ
6. Анализ функциональной связи между затратами, объемом продаж и прибылью. Определение безубыточного объема продаж и зоны безопасности предприятия
7. Анализ функциональной связи между издержками и объемом производства продукции
8. АППАРАТУРА ВНУТРЕННЕЙ СВЯЗИ И КОММУТАЦИИ Р-174
9. Аппаратура внутренней связи, сигнализации и управления судном. Техническое обслуживание
10. Архитектура сотовых сетей связи и сети абонентского доступа
11. Б1.В.ДВ.4 «Связи с общественностью в органах власти»
12. БЕЛАРУСЬ И БАШКОРТОСТАН: СВЯЗИ КРЕПНУТ