А.П. КИСЕЛЕВ, А.А. КРАШЕНИННИКОВ, А.А. ФАТИНА

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 8

А.П. КИСЕЛЕВ, А.А. КРАШЕНИННИКОВ, А.А. ФАТИНА

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской Федерации

Балтийский государственный технический университет «Военмех»

А.П. КИСЕЛЕВ, А.А. КРАШЕНИННИКОВ, А.А. ФАТИНА

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

УДК 541(075.8)

К44

К44

УДК 541(075.8)

Р е ц е н з е н т канд. техн. наук, проф. каф. «Двигатели и энергоустановки летательных аппаратов» БГТУ Л.П. Юнаков

Утверждено

редакционно-издательским

советом университета

ISBN 978-5-85546-818-2 ã Авторы, 2014

ã БГТУ, 2014

Введение

Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия) – раздел физической химии, в котором рассматривают процессы образования и разрушения дисперсных систем и их свойства, связанные с поверхностными явлениями на границе раздела фаз в этих системах.

Реальные объекты живой и неживой природы, продукты и материалы, создаваемые человеком, являются, как правило, разновидностями дисперсных систем, например золи, эмульсии, пористые материалы, суспензии, пасты, пены и др.

Химия изучает, с одной стороны, свойства гомогенных объемных фаз, с другой – строение и свойства отдельных молекул. Дисперсные системы занимают промежуточное положение. В них вещества диспергированы до микрочастиц, сравнимых по размерам с молекулами, но при этом они, в отличие от гомогенных систем атомно-молекулярной дисперсности, имеют границу фаз. Свойства дисперсных систем определяются не только образующими их веществами, а, главным образом, взаимодействиями на границе раздела фаз. Вещества, входящие в дисперсные системы, обладают специфическими свойствами, отличными от свойств этих веществ в макросостоянии.

Исследования в области наноматериалов и нанотехнологий, получившие в последние годы приоритетное развитие, приводят к созданию принципиально новых материалов с заданными свойствами. Поэтому необходимо знакомить будущих инженеров с особенностями систем, содержащих наночастицы, свойства которых тесно связаны с химией дисперсных систем и поверхностных явлений.

1. Дисперсные системы:
Основные понятия и определения

Дисперсные системы характеризуются двумя признаками: гетерогенностью (многофазностью) и дисперсностью (от dispergo – распылять) − раздробленностью одной из фаз. В этих системах велика поверхность раздела фаз и, следовательно, высока доля поверхностных частиц, что определяет свойства и поведение данных систем.

Энергия химических связей между атомами, молекулами и ионами, образующими вещество в конденсированном состоянии, больше, чем средняя энергия теплового движения частиц. Поэтому твердые тела и жидкости имеют свой объем и, соответственно, собственную поверхность − границу фазы. Частицы в объеме фазы окружены такими же частицами, их химические связи полностью реализованы, силовые поля полностью скомпенсированы. Частицы поверхностного слоя, образующие границу фазы, со стороны объема вещества имеют химические связи, подобные связям частиц в объеме, а с противоположной стороны – связи с частицами окружающей среды (рис. 1.1). Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество находится в состоянии, отличающемся от его состояния в объеме фазы. Это приводит к тому, что поверхностный слой обладает избыточной, или поверхностной, энергией.

Рис. 1.1. Поверхностный слой и объемные частицы

Если количество поверхностных частиц (N_S) много меньше, чем объемных (N_V), энергия Гиббса системы определяется термодинамическими функциями фаз:

N_S < < N_V Δ G = Δ H − TΔ S,

где Δ H – энтальпия, Δ S – энтропия фаз; T – температура.

Если количество поверхностных частиц сравнимо с числом частиц в объеме (N_S ~ N_V), то учитывают поверхностную энергию (Δ G_s = σ S). Удельная поверхностная энергия определяется поверхностным натяжением фазы. Тогда энергия Гиббса дисперсной системы равна:

Δ G_д = Δ G + Δ G_s = Δ H − TΔ S + σ S,

где σ – поверхностное натяжение; S – площадь поверхности фазы.

Поверхностное натяжение – термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз, связанная с межмолекулярным взаимодействием на границе фаз. Физический смысл поверхностного натяжения – энергия образования единицы площади поверхности . Доля поверхностных частиц велика в случае, если частицы, образующие фазу, имеют малый объем, т.е. обладают большой удельной поверхностью (s_уд):

где s – площадь поверхности, V – объем фазы (частицы); − дисперсность фазы; l – линейный размер; k – коэффициент формы.

Большой удельной поверхностью обладают гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, одна из которых непрерывная − дисперсионная среда, а вторая, прерывная, состоящая из частиц, имеющих малый линейный размер (l→ 0), − дисперсная фаза. Такие системы называются дисперсными. Дисперсную фазу могут образовывать как частицы (l_x, l_y_, l_z → 0), так и капилляры (l_x, l_y_,→ 0) и пленки (l_x → 0).

Вследствие обладания избыточной поверхностной энергией (Δ G_s) дисперсные системы, как правило, являются термодинамически неустойчивыми и самопроизвольно стремятся понизить свою энергию. Если не меняется химический состав, то понизить свою энергию система может уменьшением поверхности (S) или поверхностного натяжения (σ ). С первым условием связано самопроизвольное изменение формы частиц, кривизны поверхности, укрупнение частиц (коагуляция, коалесценция), а со вторым – адсорбция, адгезия, смачивание и др.

Поверхностные явления

Поверхностные явления связаны с самопроизвольными процессами, приводящими к уменьшению энергии системы (Δ G =
= Δ H − TΔ S + σ S) главным образом за счет уменьшения поверхностного натяжения (σ ) конденсированной фазы. К ним относятся адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.

Адсорбция

Адсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемом фазы и поверхностным слоем. Различают адсорбцию молекул растворенного вещества поверхностью жидкого раствора и адсорбцию поглощения газов или жидкостей поверхностью твердого вещества.

2.1.1. Адсорбция растворенного вещества
поверхностью раствора

В объеме раствора молекулы растворенного вещества распределены равномерно. В зависимости от их влияния на величину поверхностного натяжения растворителя поверхностная концентрация растворенного вещества может отличаться от объемной концентрации.

При уменьшении поверхностного натяжения растворителя с ростом концентрации растворенного вещества (рис. 2.1) его поверхностная концентрация увеличивается − происходит адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Если поверхностное натяжение растет, соответственно поверхностная концентрация уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ), производная – поверхностной активностью. Вещества, для которых − поверхностно-неактивные (ПНВ). Поверхностная активность вещества зависит от растворителя. Одно и то же вещество для одного растворителя может быть поверхностно-активным, а для другого поверхностно-инактивным.

Рис. 2.1. Зависимость поверхностного натяжения на границе «раствор− газ»
от концентрации растворенного вещества

Для воды ПАВ это вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. содержат гидрофобные и гидрофильные группы атомов. Гидрофобной частью обычно является неполярный углеводородный радикал СН₃-(СН₂)_n-, с относительно большой длиной цепи. Гидрофильная часть − полярная группа, например функциональные группы карбоновых кислот − COOH; сульфокислот − SO₂OH; аминов − NH₂; эфиров − O- и др.

Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, а гидрофобные – в неполярных средах. В адсорбционном слое молекулы ПАВ ориентируются энергетически выгодным образом: гидрофильные группы − в сторону полярной среды (воды), а гидрофобные − в сторону неполярной среды (газ, углеводород) (рис. 2.2).

Различают ионогенные и неионогенные ПАВ. Первые в растворе диссоциируют на ионы, один из которых поверхностно-активен (анионные и катионные ПАВ). Вторые не диссоциируют.

Относительно воды поверхностно-инактивными (ПИВ) являются все неорганические растворимые вещества (кислоты, щелочи, соли). Примерами поверхностно-неактивных вещества (ПНВ) могут быть глюкоза, сахароза.

Рис. 2.2. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

Адсорбция твердым веществом

При контакте твердого тела с газом или жидкостью происходит адсорбция − поглощение веществ поверхностью фазы. Твердое вещество с большой удельной поверхностью (например, микропористые тела) называется адсорбентом (AD). Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом (S), а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние, − адсорбатом (ADS) (рис. 2.3). Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем газовой или жидкой фазы называется десорбцией.

Рис. 2.3. Схема процесса адсорбции

По природе сил, удерживающих молекулы адсорбтива на поверхности твердого тела, адсорбция в общем случае делится на два основных типа: физическая адсорбция и химическая (хемо-сорбция).

Физическая адсорбция определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дисперсионные силы, не зависящие от природы адсорбируемых молекул, определенную роль могут играть ориентационные и индукционные силы. Энергия взаимодействия сравнительно небольшая – 8…25 кДж/моль. Силы физической адсорбции обладают свойством дальнодействия, хотя быстро убывают с расстоянием (~1/r⁶). Физическая адсорбция – процесс самопроизвольный (Δ G < 0), экзотермический (Δ H < 0), с уменьшением энтропии (Δ S < 0), так как сопровождается упорядочение системы. Поэтому количество сорбируемого вещества при физической адсорбции растет с уменьшением температуры. Соответственно десорбция происходит при относительно высоких температурах.

Химическая адсорбция (хемосорбция) связана с образованием сильных химических связей. При поглощении вещества поверхностью перераспределяется электронная плотность с образованием химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция между сорбентом и сорбтивом. При хемосорбции адсорбированное вещество локализовано на поверхности адсорбента. Энергия взаимодействия примерно на порядок выше, чем при физической сорбции. Химическая сорбция может эффективно протекать при высоких температурах. Поглотительная способность сильно меняется в зависимости от природы взаимодействующих веществ.

Сорбционную способность адсорбента характеризует величина, равная количеству адсорбата (моль, г и др.), поглощенного еди-ницей поверхности (поверхностная концентрация). Она называется адсорбцией (Г) и измеряется соответственно в моль/см²; г/см² и др. Удельная адсорбция − количество адсорбата, сорбируемого единицей массы адсорбента (моль/г; экв/г и др.).

Адсорбция в состоянии равновесия зависит от природы
сорбента и сорбируемого вещества. Кроме того, она зависит от молярной концентрации сорбируемого вещества (C) или парциального давления сорбируемого газа (р), а также от темпера-
туры (T):

Г = f(C, T); Г = f(p, T).

Для процесса, осуществляемого при постоянной температуре, зависимость Г = f(C) называется изотермой адсорбции.

Одной из моделей, описывающих процесс адсорбции, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на следующих предположениях:

– молекулы адсорбата заполняют поверхность адсорбента в один слой, образуя мономолекулярный слой (монослой);

– поверхность сорбента однородна;

– сорбированные молекулы неподвижны.

Процесс адсорбции можно представить как квазихимическую реакцию между молекулами сорбируемого вещества, концентрация которого равна C, и центрами сорбции AD на поверхности адсорбента:

S + AD ↔ ADS.

Состояние равновесия реакции характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой сорбции (К_с).

Тогда:

– концентрация сорбируемого вещества на поверхности сорбента равна адсорбции − [ADS] = Г(С);

– концентрация центров сорбции на поверхности − Г_¥, в случае сорбции в один слой она соответствует максимальному числу молекул, которые могут быть сорбированы (емкость монослоя);

– число свободных мест на поверхности сорбента − [AD] =
= Г_¥ − Г(С);

– концентрация сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа − [S] = C.

Следовательно, и, соответственно,

; .

Данное уравнение получило название изотерма адсорбции Ленгмюра. Она представляет собой зависимость количества вещества, поглощенного адсорбентом при постоянной температуре, от концентрации в жидкости (С) или парциального давления в газе (p) (рис. 2.4).

При малых концентрациях (К_сС < < 1) количество вещества, поглощенного сорбентом, растет линейно с ростом концентрации. При больших концентрациях (К_сС > > 1), Г(С) = Г_¥ поверхность сорбента полно-стью занята молекулами сорбируемого вещества. Количество поглощенного вещества равно Г_¥ и не зависит от концентрации сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа. Величина Г_¥ называется сорбционной емкостью и характеризует максимально возможное количество вещества, которое может поглотить сорбент.

При сорбции паров вещества пористыми адсорбентами процесс мономолекулярной адсорбции может перейти в капиллярную конденсацию. На первой стадии молекулы пара заполняют поверхность стенок пор (капилляров) в один слой, затем число слоев возрастает, образуется жидкая фаза, которая заполняет объем пор. Изотерма адсорбции в этом случае имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой изотерму адсорбции Ленгмюра, а при приближении к величине предельной сорбции резко поднимается вверх, процесс переходит в капиллярную конденсацию (рис. 2.5).

Твердые пористые адсорбен-ты широко используют в различных областях для удаления из газов и жидкостей нежелательных примесей − очистка веществ. Например, в фильтрующем противогазе происходит удаление ядовитых газов из воздуха.

Приведем примеры пористых адсорбентов.

Активные угли − пористые углеродные адсорбенты, которые получают путем термической обработки органического сырья (например, древесные материалы) без доступа воздуха с последующей физико-химической обработкой для создания требуемой микропористой структуры. Поверхность угольных сорбентов электронейтральна, и адсорбция определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. Активные угли хорошо поглощают неполярные вещества из газовой фазы и водных растворов. Обладают удельной поверхностью до 1000 м²/г.

В зависимости от назначения угольные сорбенты подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие угли. Газовые угли предназначены для улавливания плохо сорбирующихся веществ, содержащихся в газах в небольшой концентрации, а также для очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частности дезодорация питьевой воды. Рекуперационные угли предназначены для улавливания паров органических растворителей из воздуха. Осветляющие угли служат для поглощения относительно крупных молекул и микросуспензий из жидкой среды, в частности используются для фармацевтических целей и для осветления пищевых продуктов.

Силикагель − минеральный адсорбент (гидратированный аморфный кремнезем ), образованный сферическими частицами размером 10…100 нм, которые связаны между собой, образуя жесткий кремнекислородный каркас. Удельная поверхность 300…700 м²/г. Адсорбционные свойства силикагеля в значительной степени определяются поверхностными группами Si-OH. Обычно его используют для поглощения из газов паров воды (осушитель) и органических растворителей, для адсорбционной очистки неполярных жидкостей.

Алюмогель − активная окись алюминия, которую получают прокаливанием гидроокиси алюминия ( ). Он является гидрофильным адсорбентом с сильно развитой пористой структурой. Используется для осушки газов, для очистки трансформаторных масел, газов и жидкостей, содержащих соединения фтора.

Цеолиты – кристаллические каркасные алюмосиликаты,
содержащие в своем составе ионы щелочных и щелочнозе-мельных металлов ( ). Основным «строительным блоком» для создания различных форм природных и синтетических цеолитов служит кристаллическая структура, представляющая собой кубооктаэдр, объем которого и является адсорбционной полостью. На шестиугольных гранях располагаются «входные окна» в адсорбционные полости, размер которых строго фиксирован и зависит от параметров кристаллической решетки. В зависимости от марки синтетических цеолитов диаметр входных окон может быть от 2 до 15 Å. Поэтому цеолиты могут использоваться для разделения веществ не только на основе избирательной адсорбции, но и на основе разницы в размере молекул − молекулярные сита.

П р и м е ч а н и е. Адсорбция различных веществ одним и тем же сорбентом неодинакова. На этом свойстве основан метод разделения смеси газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, получивший название хроматография. Пропуская смесь газов или раствор (подвижная фаза) через неподвижный слой адсорбента, можно разделить смеси на индивидуальные вещества.

Смачивание и адгезия

Смачивание − поверхностное явление, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом в присутствии третьей фазы − газа или другой жидкости, которая не смешивается с первой. Характерной особенностью смачивания является наличие линии контакта трех фаз (линия смачивания). Смачивание определяет форму капли на твёрдой поверхности или форму газового пузырька, прилипшего к поверхности погруженного в жидкость тела, а также вызывает образование сферического мениска в капиллярной
трубке.

Мерой смачивания обычно служит величина краевого угла q между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости (вершина угла находится на линии смачивания). Величиной q
оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается частично – ограниченное смачивание
(0° < q < 90°) или полностью − жидкость образует пленку (q → 0°); на лиофобной растекания не происходит (q > 90°) (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Растекание капли жидкости на поверхности твердого тела (а) и газовый пузырек в жидкости на поверхности твердого тела (б)

Смачивание определяется соотношением энергии связи частиц между собой внутри жидкой фазы − когезией и энергии связи частиц жидкой и твердой фаза − адгезией. Когезия (от лат. cohaesus − связанный, сцепленный) − сцепление частиц физического тела за счет образования между ними химических связей (ковалентной, ионной, межмолекулярного взаимодействия). Адгезия (от лат. adhaesio − прилипание) − сцепление поверхностей двух разнородных тел (твёрдых или жидких) при их контакте, главным образом за счет межмолекулярного взаимодействия поверхностных частиц фаз.

В случае лиофильной поверхности силы адгезии больше, чем силы когезии. Поверхностная энергия уменьшается с увеличением площади контакта жидкой и твердой фаз – жидкость растекается по поверхности. В случае лиофобной поверхности силы адгезии невелики. Поверхностная энергия уменьшается с сокращением площади контакта жидкой и твердой фазы – жидкость сохраняет сферическую форму (капля жидкости на поверхности твердого тела).

Краевой угол смачивания (q) определяется величинами поверхностного натяжения на границах соприкасающихся фаз «твердое тело–газ (σ _тг)», «твердое тело–жидкость (σ _тж)», «жидкость–газ (σ _жг)»: (уравнение Юнга).

Хорошая адгезия материалов играет важную роль при склеивании, паянии, сварке, лужении, при нанесении лакокрасочных полимерных покрытий и др. С другой стороны, адгезия вызывает повышенный износ трущихся деталей. Для ее устранения вводят слой смазки, препятствующий контакту поверхностей.

Капиллярные явления. Смачивание приводит к искривлению свободной поверхности жидкости в тонких трубках (капиллярах), форма поверхности которой близка к сферической (образуется мениск). В случае лиофильной поверхности капилляра происходит подъем жидкости, а в случае лиофобной поверхности − опускание. Высота подъёма (опускания) уровня жидкости в капилляре прямо пропорциональна поверхностному натяжению (σ ) и обратно
пропорциональна радиусу мениска (r) и плотности жидкости (ρ ) (рис. 2.8).

Капиллярные явления играют существенную роль в биологии, в частности в водоснабжении растений, передвижении влаги в почвах и других пористых телах.

Рис. 2.8. Поднятие жидкости смачивающей стенки капилляра (а)
и опускание жидкости, не смачивающей стенки капилляра (б)

Контрольные вопросы

1. Адсорбция поверхностью раствора − поверхностно активные вещества.

2. Адсорбция твердым веществом. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

3. Специфическая и обменная адсорбция ионов.

4. Смачивание. Краевой угол смачивания.

5. Капиллярные явления.

Высокодисперсные системы

Дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют линейный размер l = 10^–9…10^–7 м (1…100 нм), называются коллоидными растворами или золями.

Строение золей

Строение частиц дисперсной фазы лиофобной коллоидной системы (золей) − мицелл можно рассмотреть на примере получения золя иодида серебра (AgI) методом химической конденсации. Добавление раствора иодида калия (KI) к избытку раствора нитрата серебра (AgNO₃) по реакции (Ag⁺ + NO₃^–)_{избыток} + (K⁺ + I^–) → → Ag I↓ + Ag⁺ + NO₃^– + K⁺приводит к образованию коллоидного раствора.

В центре мицеллы находится частица нерастворимого в дисперсионной среде вещества − агрегат кристаллического иодида серебра (AgI)_m (рис. 3.1). На поверхности кристалла из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку (правило Фаянса–Па-нетта).

Вследствие избытка нитрата серебра происходит адсорбция ионов Ag⁺ (n – ионов), приводящая к тому, что агрегат приобретает положительный заряд (Ag⁺ − потенциалопределяющий ион). Агрегат с сорбированными потенциалопределяющими ионами называется ядром мицеллы. Ядро притягивает к поверхности противоионы, в данном случае это анионы NO₃^–. Часть из них, (n–x), вместе с ионами серебра образуют плотный адсорбционный слой, оставшиеся противоионы образуют относительно слабо связанный с частицей диффузионный слой (x – ионов NO₃^–).

Рис. 3.1. Строение мицеллы иодида серебра, стабилизированного
нитратом серебра

Таким образом, мицелла состоит из гранулы – агрегат (AgI)_m с сорбированными ионами Ag⁺ и плотного слоя противоионов NO₃^–, которая окружена диффузионным слоем этих же противоионов. Структурная формула мицеллы иодида серебра, стабилизированного нитратом серебра:

{(AgI)_m nAg⁺, (n–x)NO₃^–}^x⁺ xNO₃^–.

Если получают золь иодида серебра при добавлении раствора нитрата серебра к избытку раствора иодида калия:

(Ag⁺ + NO₃^–) + (K⁺ + I^–)_{избыток} → Ag I↓ + K⁺ + NO₃^– + I^–,

то потенциалопределяющим ионом будет анион I^–. В этом случае структурная формула золя иодида серебра, стабилизированного иодидом калия:

{(AgI)_m nI^–, (n–x) K⁺}^x⁺ xK⁺.

Если нерастворимое вещество, образующее агрегат, обладает кислотно-основными свойствами (оксиды или гидроксиды), то в водных растворах в зависимости от кислотности среды (рН) потенциалопределяющими ионами выступают ионы H⁺ или OH^–.

Таким образом, электрически нейтральная мицелла включает в себя заряженную частицу (гранула) и противоионы диффузионного слоя. Гранула состоит из ядра (агрегат с адсорбированными потенциалопределяющими ионами) и относительно прочно связанных с ним противоионов (плотный адсорбционный слой). Те электролиты, ионы которых являются потенциалопределяющими, следует считать стабилизаторами, а ионы, которые адсорбируются поверхностью ядер, − стабилизирующими ионами. Заряд гранул препятствует слипанию коллоидных частиц и, соответственно, их укрупнению − коагуляции. Таким образом, устойчивость системы связана с тем, что на поверхности частиц адсорбируются определенные ионы.

Количественной характеристикой заряда коллоидной частицы и диффузионного слоя служит электрокинетический потенциал − электрический потенциал поверхности, разделяющей неподвижную и подвижную части двойного электрического слоя. Его называют ζ -потенциалом (дзетта-потенциалом). Неподвижная часть включает в себя адсорбционный и часть диффузионного слоя, в которой противоионы относительно прочно связаны с ядром. Поэтому при относительном перемещении частиц и дисперсионной среды слабосвязанная часть диффузионного слоя и коллоидная частица двигаются независимо. При увеличении концентрации электролита в дисперсионной среде величина ζ -потенциала умень-шается в результате сжатия диффузионного слоя (рис. 3.2).

П р и м е ч а н и е. При определенной концентрации электролита вследствие равенства числа положительных и отрицательных зарядов в адсорбционном слое электрокинетический потенциал становится равным нулю. Такое состояние системы называется изоэлектрической точкой. Лиофобные золи в этом состоянии неустойчивы и разрушаются вследствие слипания частиц (коагуляция).

Грубодисперсные системы

Линейный размер частиц грубодисперсных систем сущест-венно больше, чем у золей − l > 10^{-6 м (>}1 мкм). К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, пены (жидкая дисперсионная среда) и порошки, аэрозоли (газообразная дисперсионная среда).

Суспензии

Суспензии (от лат. suspensio − подвешивание) – грубодисперс-ные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой. Различают разбавленные суспензии − взвеси и концентрированные − пасты.

Разбавленные суспензии − свободнодисперсные системы, в которых частицы свободно перемещаются в среде. Вследствие больших размеров они практически не участвуют в броуновском движении и довольно быстро оседают (или всплывают), что при-водит к разрушению дисперсной системы (происходит разделение фаз). Суспензии седиментационно неустойчивы. Скорость осаждение частиц из суспензий может быть увеличена путем их укрупнения в результате коагуляции (флокуляции). Протекающие при этом процессы подобны коагуляции золей (см. 3.1.2 агрегативная устойчивость).

В концентрированных суспензиях (паста) частицы связаны между собой межмолекулярными силами различной природы, что приводит к образованию пространственных сеток (каркаса). Таким образом, они представляют собой связнодисперсные системы и поэтому способны сохранять свою форму (свойство твердого вещества).

Пасты обладают тиксотропией – способностью к разрушению связей между частицами при механическом воздействии (напри-мер, вибрация) с приобретением свойства жидкости (текучесть) и способностью самопроизвольно восстанавливать разрушенную исходную структуру после прекращения механического воздействия с восстановлением свойств твердого вещества.

Суспензии получают при смешивании сухих порошков с жидкостью, измельчением твердых тел в жидкости (методы дис-пергирования) или выделением твердой фазы из жидкой среды (методы конденсации).

Эмульсии

Эмульсии − системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой. Систему образуют две взаимно нерастворимые жидкости, молекулы которых, как правило, резко различа-ющиеся по полярности. Одна из жидкостей распределена в другой в виде капель. В зависимости от полярности фаз различают прямые эмульсии − дисперсионная среда (обычно вода) более полярна, чем дисперсная фаза, и обратные эмульсии − с менее полярной дисперсионной средой.

В зависимости от соотношения количества фаз бывают разбавленные (дисперсная фаза занимает по объему доли процента), концентрированные (единицы и десятки процентов) и высококонцентрированные. В высококонцентрированных эмульсиях капли дисперсной фазы прижаты друг к другу и разделены тонкими эмульсионными пленками, прямыми или обратными, так что объемная доля дисперсной фазы может достигать 99%. В этом случае эмульсии приобретают свойства геля.

Возможность образования эмульсий, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят, прежде всего, от наличия в системе эмульгаторов − веществ, облегчающих диспергирование и придающих эмульсиям устойчивость. Эмульгаторы адсорбируются на поверхности капель, снижая межфазное натяжение, создают вокруг капель защитный слой и препятствуют их слиянию (коалесценции). Основные типы эмульгаторов: поверхностно-активные вещества (ПАВ), растворимые высокомолекулярные соединения, высокодисперсные твердые тела.

В отсутствии эмульгаторов наблюдается коалесценция − самопроизвольное укрупнение капель путем слияния более мелких капель, при этом энергия системы понижается вследствие уменьшения поверхности раздела фаз. В конечном итоге может произойти разрушение дисперсной системы, она разделится на две фазы «жидкость–жидкость».

Изменение состава эмульсии или внешние воздействия могут вызвать так называемое обращение фаз − превращение прямой эмульсии в обратную или, наоборот, обратной в прямую.

Пены

Пены − грубодисперсные высококонцентрированные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Величина, характеризующая соотношения количества газа и дисперсионной среды называется кратностью пены − отношение объёма пены и раствора, пошедшего на ее образование (~10…10³).

Пена образована пузырьками газа отделенными друг от друга тонкими пленками жидкости, − ячеистая структура. В низкократной пене форма ячеек заполненных газом близка к сферической. В высокократных пенах они превращаются в многогранные (полиэдрические) ячейки, а разделяющие их плёнки образуют пространственный каркас, обладающий некоторой упругостью и прочностью – связнодисперсная система.

По способу получения различают конденсационные пены, образующиеся в результате химической реакции вследствие выделения газообразных продуктов, и диспергационные (барботажные), получаемые при пропускании газа через жидкость.

Возникновение устойчивых пен обусловлено присутствием в жидкости стабилизаторов − пенообразователей. Эти вещества облегчают вспенивание и затрудняют отток жидкости из пенных плёнок, препятствуя слиянию пузырьков.

Необходимо отметить, что пены широко используют в различных областях. Например, пены с двуокисью углерода в качестве газовой фазы используют как средство тушения пожаров. Вспениванием жидких веществ с последующим отверждением дисперсионной среды получают твердые пены. К ним относятся, например, пенопласты, пористая резина, пенобетон и многие другие материалы. Многие пищевые продукты, в частности хлебобулочные и кондитерских изделия, получают вспенивание жидких и полужидких продуктов с последующим отверждением.

Низкоконцентрированные системы «газ− жидкость» являются свободнодисперсными и называются газовыми эмульсиями.

Аэрозоли и порошки

Аэрозоли − свободнодисперсные системы с газовой дис-персионной средой. Дисперсная фаза может быть твердой или жидкой.

По способу получения различают конденсационные и диспергационные аэрозоли. Первые образуются в результате конденсации паров веществ и называются туманами, если дисперсная фаза жидкость, или дымами, если дисперсная фаза твердая. Пары веществ в газовой среде (в воздухе) образуются в результате протекания различных физических и химических процессов. Например, испарение в результате воздействия плазмы, лазерного излучения; горение веществ; фотохимические реакции в атмосфере и др. Диспергационные аэрозоли образуются в результате механического распыления жидкости в различных устройствах, а также при взмучивании измельченных твердых веществ (порошков).

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78