Лиофильные коллоидные системы

Стр 1 из 8Следующая ⇒

К лиофильным системам относятся растворы коллоидных ПАВ. Для лиофильных систем характерно сильное межмолекуляр-ное взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это приводит к образованию сольватных оболочек вокруг частиц дис-персной фазы и снижению их свободной поверхностной энергии. Поэтому они термодинамически устойчивы к слипанию частиц и характеризуются самопроизвольным диспергированием. В случаях когда дисперсионной средой служит вода, используют обычно термин «гидрофильные системы».

Растворы ПАВ обладают способностью к самоорганизации. При определенных условиях происходит самопроизвольная ассо-циация молекул с образованием мицелл − частиц характерного строения, состоящих из десятков дифильных молекул, имеющих достаточно длинные гидрофобные радикалы и полярные гидро-фильные группы (см. п. 2.1.1).

В случае полярного растворителя, в частности воды, ядро мицелл образуют гидрофобные радикалы, а гидрофильные группы ориентируются наружу в сторону дисперсионной среды (рис. 3.8). При этом гидрофильные концы молекул связаны с молекулами воды, образующими гидратную оболочку вокруг частиц. Такое строение мицелл определяет малую величину поверхностной энергии дисперсной системы (малое межфазное поверхностное натяжение), что и обеспечивает их агрегативную устойчивость. Частица обычно состоит из 50…100 молекул ПАВ. Образующаяся система полидисперсная, с определенным распределением по размерам частиц.

Рис. 3.8. Образование мицелл в водном растворе ПАВ

Мицеллы могут образовывать не все ПАВ, а только те, кото-рые имеют оптимальное соотношение гидрофильных и гидро-фобных свойств, определяемое эмпирической характеристикой – ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс). В частности, длина углеводородной цепи гидрофобного радикала должна быть достаточно велика – 10...18 атомов углерода. В неполярных дисперсионных средах образуются обратные мицеллы, в которых полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы образуют олеофильную оболочку.

При малых концентрациях ПАВ присутствуют в растворе в молекулярной форме, образуя истинный раствор. Дифильные мо-лекулы сорбируются поверхностью растворителя, например воды (см. п. 2.1.1), величина поверхностного натяжения уменьшается с ростом их концентрации. При определенной величине концент-рации − критической концентрации мицеллообразования (ККМ) − вся поверхность растворителя будет занята молекулами ПАВ. Дальнейшее увеличение их количества в растворителе приводит к образованию мицелл. При этом концентрация ПАВ в мо-лекулярной форме остается неизменной. Соответственно величина поверхностного натяжения при концентрациях ПАВ, превышаю-щих ККМ, остается постоянной (рис. 3.9). На величину ККМ силь-но влияет длина углеводородной цепи молекулы ПАВ: ККМ умень-шается в 2…3 раза при увеличе-нии длины углеводородной цепи гидрофобного радикала на одну СН₂- группу.

В концентрационных зависимостях физико-химических свой-ств растворов ПАВ в точке ККМ наблюдаются резкие изменения. Например, при концентрациях боль-ших ККМ, возрастает светорассеяние, электропроводность ионогенных ПАВ остается неизменной.

Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл.
В случае достаточно большой концентрации ПАВ происходит взаимодействие мицелл с образованием геля (структурированные жидкокристаллические системы).

Процесс изменения состояния ПАВ в зависимости от концен-трации обратим:

молекулярный раствор ↔ мицеллярный раствор ↔ связнодисперсная система

(золь) (гель)

Для водных мицеллярных растворов ПАВ характерно раство-рение неполярных органических веществ, не растворимых (слабо-растворимых) в воде – солюбилизация (от латинского solubilis – растворимый). Она происходит в результате самопроизвольного проникновения молекул этих гидрофобных веществ в неполярное ядро мицеллы (рис. 3.10).

Необходимо отметить, что мицелярные растворы ПАВ (кон-центрация ПАВ больше ККМ) используют в качестве моющих средств, способных удалять гидрофобные загрязнения с различных поверхностей. ПАВ улучшают смачивание поверхностей, способствуют отрыву частиц загрязнений и стабилизации их в растворе. Образующаяся пена обеспечивает унос загрязнений.

Две несмешивающиеся жидкости (в простейшем случае вода и неполярная органическая жидкость) в присутствии мицелло-образующих ПАВ могут самопроизвольно образовывать микро-эмульсии – термодинамически устойчивые дисперсные системы в результате процесса, подобного солюбилизации. Дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм. В зависимости от того, какая фаза непрерывная, а какая дисперсная, различают прямые и обратные микроэмульсии. Прямые − капли не

полярной органической жидкости в воде, обратные − капли воды в неполярной органической жидкости.

Рис. 3.10. Солюбилизация

Обратные микроэмульсиии можно использовать для получе-ния твёрдых наночастиц (микрореакторы). Добавление в систему соответствующего реагента приводит к протеканию в каплях полярной фазы химических реакций с образованием нерастворимого вещества, размеры частиц которого будут ограничены размером капель.

Контрольные вопросы

1. Лиофобные золи. Структурная формула мицеллы.

2. Седиментационная и агрегативная устойчивость дисперсной системы.

3. Электрофорез.

4. Эффект Тиндаля.

5. Растворы ПАВ. Мицеллярные растворы ПАВ, солюбилизация.

Грубодисперсные системы

Линейный размер частиц грубодисперсных систем сущест-венно больше, чем у золей − l > 10^{-6 м (>}1 мкм). К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, пены (жидкая дисперсионная среда) и порошки, аэрозоли (газообразная дисперсионная среда).

Суспензии

Суспензии (от лат. suspensio − подвешивание) – грубодисперс-ные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой. Различают разбавленные суспензии − взвеси и концентрированные − пасты.

Разбавленные суспензии − свободнодисперсные системы, в которых частицы свободно перемещаются в среде. Вследствие больших размеров они практически не участвуют в броуновском движении и довольно быстро оседают (или всплывают), что при-водит к разрушению дисперсной системы (происходит разделение фаз). Суспензии седиментационно неустойчивы. Скорость осаждение частиц из суспензий может быть увеличена путем их укрупнения в результате коагуляции (флокуляции). Протекающие при этом процессы подобны коагуляции золей (см. 3.1.2 агрегативная устойчивость).

В концентрированных суспензиях (паста) частицы связаны между собой межмолекулярными силами различной природы, что приводит к образованию пространственных сеток (каркаса). Таким образом, они представляют собой связнодисперсные системы и поэтому способны сохранять свою форму (свойство твердого вещества).

Пасты обладают тиксотропией – способностью к разрушению связей между частицами при механическом воздействии (напри-мер, вибрация) с приобретением свойства жидкости (текучесть) и способностью самопроизвольно восстанавливать разрушенную исходную структуру после прекращения механического воздействия с восстановлением свойств твердого вещества.

Суспензии получают при смешивании сухих порошков с жидкостью, измельчением твердых тел в жидкости (методы дис-пергирования) или выделением твердой фазы из жидкой среды (методы конденсации).

Эмульсии

Эмульсии − системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой. Систему образуют две взаимно нерастворимые жидкости, молекулы которых, как правило, резко различа-ющиеся по полярности. Одна из жидкостей распределена в другой в виде капель. В зависимости от полярности фаз различают прямые эмульсии − дисперсионная среда (обычно вода) более полярна, чем дисперсная фаза, и обратные эмульсии − с менее полярной дисперсионной средой.

В зависимости от соотношения количества фаз бывают разбавленные (дисперсная фаза занимает по объему доли процента), концентрированные (единицы и десятки процентов) и высококонцентрированные. В высококонцентрированных эмульсиях капли дисперсной фазы прижаты друг к другу и разделены тонкими эмульсионными пленками, прямыми или обратными, так что объемная доля дисперсной фазы может достигать 99%. В этом случае эмульсии приобретают свойства геля.

Возможность образования эмульсий, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят, прежде всего, от наличия в системе эмульгаторов − веществ, облегчающих диспергирование и придающих эмульсиям устойчивость. Эмульгаторы адсорбируются на поверхности капель, снижая межфазное натяжение, создают вокруг капель защитный слой и препятствуют их слиянию (коалесценции). Основные типы эмульгаторов: поверхностно-активные вещества (ПАВ), растворимые высокомолекулярные соединения, высокодисперсные твердые тела.

В отсутствии эмульгаторов наблюдается коалесценция − самопроизвольное укрупнение капель путем слияния более мелких капель, при этом энергия системы понижается вследствие уменьшения поверхности раздела фаз. В конечном итоге может произойти разрушение дисперсной системы, она разделится на две фазы «жидкость–жидкость».

Изменение состава эмульсии или внешние воздействия могут вызвать так называемое обращение фаз − превращение прямой эмульсии в обратную или, наоборот, обратной в прямую.

Пены

Пены − грубодисперсные высококонцентрированные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Величина, характеризующая соотношения количества газа и дисперсионной среды называется кратностью пены − отношение объёма пены и раствора, пошедшего на ее образование (~10…10³).

Пена образована пузырьками газа отделенными друг от друга тонкими пленками жидкости, − ячеистая структура. В низкократной пене форма ячеек заполненных газом близка к сферической. В высокократных пенах они превращаются в многогранные (полиэдрические) ячейки, а разделяющие их плёнки образуют пространственный каркас, обладающий некоторой упругостью и прочностью – связнодисперсная система.

По способу получения различают конденсационные пены, образующиеся в результате химической реакции вследствие выделения газообразных продуктов, и диспергационные (барботажные), получаемые при пропускании газа через жидкость.

Возникновение устойчивых пен обусловлено присутствием в жидкости стабилизаторов − пенообразователей. Эти вещества облегчают вспенивание и затрудняют отток жидкости из пенных плёнок, препятствуя слиянию пузырьков.

Необходимо отметить, что пены широко используют в различных областях. Например, пены с двуокисью углерода в качестве газовой фазы используют как средство тушения пожаров. Вспениванием жидких веществ с последующим отверждением дисперсионной среды получают твердые пены. К ним относятся, например, пенопласты, пористая резина, пенобетон и многие другие материалы. Многие пищевые продукты, в частности хлебобулочные и кондитерских изделия, получают вспенивание жидких и полужидких продуктов с последующим отверждением.

Низкоконцентрированные системы «газ− жидкость» являются свободнодисперсными и называются газовыми эмульсиями.

Аэрозоли и порошки

Аэрозоли − свободнодисперсные системы с газовой дис-персионной средой. Дисперсная фаза может быть твердой или жидкой.

По способу получения различают конденсационные и диспергационные аэрозоли. Первые образуются в результате конденсации паров веществ и называются туманами, если дисперсная фаза жидкость, или дымами, если дисперсная фаза твердая. Пары веществ в газовой среде (в воздухе) образуются в результате протекания различных физических и химических процессов. Например, испарение в результате воздействия плазмы, лазерного излучения; горение веществ; фотохимические реакции в атмосфере и др. Диспергационные аэрозоли образуются в результате механического распыления жидкости в различных устройствах, а также при взмучивании измельченных твердых веществ (порошков).

Свойства аэрозолей определяются свойствами газовой среды и природой веществ, дисперсной фазы, а так же размером частиц, их зарядом и концентрацией.

Скорость оседания частиц под действием силы тяжести зависит от их размера. Аэрозоли с частицами более 10^{-6 м (1 мкм) седиментационно неустойчивы, а частицы имеющие размер менее 10-6 м (1 мкм) достаточно длительное время могут находиться во взвешенном состоянии.}

Частицы могут иметь как положительные, так и отрицательные электрические заряды, которые возникают при их образовании или в результате захвата ионов из газовой среды.

При пропускании луча света через аэрозоль перпендикулярно линии наблюдения, будет виден более или менее четко очерченный пучок света (эффект Тиндаля), тем более яркий, чем выше концентрация и размер частиц.

Порошки − высококонцентрированные дисперсные системы с газовой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой. В порошках твердые частицы находятся в непосредственном контакте друг с другом. По сути они являются связнодисперсными системами.

Если через слой порошка пропускать газ, то объем системы начинает увеличиваться, частицы твёрдого материала интенсивно перемещаются относительно друг друга и при определенной скорости газа система переходит в состояние псевдоожижения («кипящий слой»). В таком состоянии порошок имеет большую текучесть и напоминает жидкость. Высокодисперсные порошки при уменьшении доли твердой фазы (разбавление) образуют аэрозоли (пыли, дымы).

Контрольные вопросы

1. Взвеси и пасты.

2. Эмульсии. Получение эмульсий − эмульгаторы.

3. Жидкие и твердые пены.

4. Аэрозоли.

12 3 4 5 6 7 8 Следующая ⇒