Краткая теория. Однокомпонентная система.

Условием равновесия гетерогенной системы по i-тому компоненту является равенство химических потенциалов этого компонента в фазах (например, a и b):

(2.1)

При изменении внешних параметров (Т или Р) на бесконечно малую величину равенство (1.1) переносится и на полные дифференциалы

(2.2)

Согласно уравнению (1.2) условие самопроизвольного перехода i-того компонента из фазы a в фазу b выражается соотношениями

(2.3)

К таким переходам можно отнести плавление, испарение, возгонку и переход твердого тела из одной кристаллической модификации в другую. Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую. Давление и температура влияют на состояния равновесия вещества в разных фазах. Взаимосвязь давления и температуры рассматриваемых фазовых переходов (говорят фазовый переход 1-го рода) нетрудно определить.

Запишем выражения для химических потенциалов вещества в сосуществующих фазах

(2.4)

В состоянии равновесия химические потенциалы вещества в разных фазах должны быть равны, следовательно

(2.5)

Отсюда следует:

(2.6)

Здесь DS_ф.п. и DV_ф.п. изменения энтропии и объема при переходе a®b.

Это важное термодинамическое выражение, известное в литературе как уравнение Клаузиуса-Клапейрона, точно и применимо к любому фазовому переходу первого рода. Для обратимых изотермических фазовых переходов согласно второму началу термодинамики справедливо равенство DS_ф.п.=DН_ф.п./Т, где DН_ф.п.– теплота фазового перехода, Т – температура фазового перехода. При подстановке этого равенства в уравнение (2.6) можно получить уравнение фазовых переходов в другом виде:

(2.7)

Для процессов испарения и конденсации, пренебрегая объемом конденсированных фаз по сравнению с объемом газа, можно записать , следовательно, для этих процессов ур.(2.7) принимает вид:

(2.8)

После интегрирования получаем зависимость равновесного давления пара над жидкостью или твердой фазой:

или (2.9)

Равновесное состояние однокомпонентной системы в виде температурной зависимости упругости пара может быть представлено как аналитически (ур. 2.6, 2.7 или 2.9), так и графически в виде диаграмм состояния.

 

Рис. 2.1. Диаграммы состояния воды (а) и двуокиси углерода СО₂ (б).

На рис. 2.1 “a” приведена диаграмма состояния воды Н₂О в области средних давлений. Моновариантная линия «жидкость – газ» отражает давление пара при любой температуре. Граница раздела «твердое вещество – жидкость» показывает, как точка замерзания (плавления) зависит от температуры. Как видно из диаграммы, чтобы вызвать значительные изменение температуры плавления, необходимы очень большие изменения давления. Заметим, что для воды эта линия имеет отрицательный (аномальный) наклон , а это значит, что точка замерзания понижается с повышением давления. Причина в том, что лед при плавлении сжимается, так что принимает отрицательные значения.

На рис. 2.1 “б” представлена фазовая диаграмма для двуокиси углерода СО₂. В данном случае фазовая линия «твердое вещество – жидкость» имеет положительный наклон, то есть температура замерзания повышается с ростом давления. Отметим также, что нонвариантная точка лежит при p= 5, 11 атм. Это значит, что твердая двуокись углерода на воздухе при обычном давлении p=1 атм не плавится, а сублимирует. Баллоны с двуокисью углерода обычно содержат жидкость; при комнатной температуре давление пара этой жидкости составляет 67 атм.

Из тангенсов угла наклона логарифмических зависимостей упругости пара от обратной температуры вычисляют энтальпии фазовых переходов

(2.10)

Экспериментальные способы измерений давления пара зависят от того, насколько летучим является исследуемое вещество. Для малолетучих веществ часто пользуются методом увлечения потоком, заключающимся в том, что над поверхностью жидкости медленно пропускают сухой газ, например, воздух, который, проходя над исследуемым веществом, насыщается его парами. Увлеченные газом пары улавливают подходящим способом (пары воды, например, хлоридом кальция), а по объему пропущенного газа и массе уловленного пара вычисляют давление пара по уравнению Менделеева - Клапейрона. Для летучих веществ применяют статический способ, который состоит в измерении манометром давления пара над жидкостью в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посторонние газы и пары.

К веществам средней летучести применяют динамический метод, основанный на том, что давление насыщенного пара при температуре кипения равно внешнему давлению. Зависимость между P и T получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и определяя температуры кипения. В этом случае независимой переменной, устанавливаемой по желанию экспериментатора, является внешнее давление, а зависимой – температура кипения, устанавливающаяся без вмешательства экспериментатора.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: