Диаграммы состояния двухкомпонентных систем.

Краткая теория.

В двухкомпонентной системе, согласно правилу фаз Гиббса

(4.1)

в равновесии может одновременно находится не более четырех фаз – нонвариантная система (f=0). Максимальное число степеней свободы (при Ф=1) равно трем, то есть не нарушая фазового соотношения в такой системе в определенных переделах можно изменять три параметра состояния (давление, температуру и состав). Поэтому для полного описания диаграмм состояния двухкомпонентных систем необходимо использовать пространственную систему координат, что не всегда удобно. Чаще всего один из параметров (давление или температура) фиксируется, и диаграмму состояния представляют в двумерной плоскости.

Наибольшее распространение получили диаграммы плавкости, передающие зависимость температур равновесия твердых и жидких фаз (т.е. температур плавления), а также температур сосуществования твердых фаз от состава системы. Вид диаграмм состояния зависит от природы веществ. Диаграммы состояния, компоненты которых неограниченно растворяются друг в друге как в жидком так и в твердом состояниях, аналогичны диаграммам состояния бинарных жидких растворов, при этом области жидкого расплава первых диаграмм отвечает область пара вторых, а области твердых сплавов первых – области жидкости вторых и т.д.

Наиболее простыми являются диаграммы состояния, составляющие компоненты которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом (рис. 4.1 “а”), так называемые диаграммы состояния эвтектического типа. Диаграмма несколько усложняется, когда компоненты, неограниченно растворяющиеся в жидком состоянии, частично растворяются друг в друге в твердом состоянии (рис. 4.1 “б”).

Рис. 4.1. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы эвтектического типа: а) компоненты нерастворимы в твердом состоянии; б) компоненты частично растворимы в твердом состоянии.

Существенно изменяется характер диаграмм, если компоненты химически взаимодействуют друг с другом; в этом случае получаются диаграммы двух видов – один из них соответствует образованию химических соединений, устойчивых до температуры плавления (конгруэнтно плавящееся химическое соединение), другой – образованию соединений разлагающихся ниже температур плавления (инконгруэнтно плавящееся) (см. рис. 4.2).

Рис. 4.2. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы c промежуточными химическими соединениями: а) соединение A_nB плавится конгруентно; б) соединение A_nB плавится инконгруентно.

 

Диаграммы состояния сплавов строятся на основании опытных данных. Для получения этих данных чаще всего используется метод термического анализа, основанный на построении кривых охлаждения расплавленных чистых веществ и сплавов различного состава. Кривыми охлаждения называются зависимости «температура – время». На этих кривых появляются горизонтальные участки (плато), соответствующие температуре плавления при кристаллизации чистых веществ и эвтектических смесей, и изломы, отвечающие началу кристаллизации одного из компонентов сплава, при охлаждении сплавов. Эти характерные точки кривых охлаждения и используются при построении диаграмм состояния, которые передают зависимость температур плавления (кристаллизации) от состава системы. Поэтому диаграммы состояния сплавов часто называют диаграммами плавкости. Следует подчеркнуть, что результаты термического анализа не всегда дают исчерпывающую информацию для построения диаграмм состояния систем, особенно таких, где взаимодействие компонентов приводит к образованию значительного количества твердых фаз. В таких системах для точного определения положения кривых равновесия твердых фаз, данные термического анализа должны дополняться данными рентгенофазового анализа, измерения различных свойств (электросопротивления, рассеивание и поглощения света, плотности, твердости, и т.д.).

Рассмотрение и понимание диаграмм состояния облегчается при использовании правила фаз Гиббса (ур. 4.2). В соответствии с этим правилом число фаз равновесной гетерогенной системы Ф, число степеней свободы f и число компонентов k связаны соотношением:

(4.2)

Числом степеней свободы f называют число переменных, которое можно изменить, не нарушая равновесия в системе, т.е. не вызывая исчезновения имеющихся фаз или появления новых. Степени свободы – это температура, давление, концентрации компонентов в любой из сосуществующих фаз.

Ограничим рассмотрение диаграмм состояния, например, металлическими системами. Упругость пара над металлическими сплавами, даже находящимися в жидком состоянии, невелика. Поэтому наличием пара в таких системах пренебрегают и рассматривают их как системы, состоящие только из жидких и твердых фаз. Такие системы называют конденсированными. Как показывают расчеты на основании уравнения Клаузиуса–Клапейрона, небольшие изменения давления, с которыми на практике приходится иметь дело, на температурные равновесия фаз в конденсированных системах заметного влияния не оказывают. (Например, при повышении давления на 1 атм температура замерзания воды понижается лишь на 0, 0076⁰). Поэтому давление как фактор, влияющий на равновесие конденсированных систем, можно не учитывать или считать практически постоянной величиной. Таким образом, из двух переменных параметров (Т, Р) в уравнении (4.2) остается лишь температура, и уравнение правила фаз для таких систем записывают в виде:

(4.2а)

Допустим, что имеется чистый металл А в расплавленном состоянии. В соответствии с уравнением (4.2а) такая система будет иметь одну степень свободы . При охлаждении ее температура будет изменяться до тех пор, пока не достигнет точки плавления (кривая охлаждения 1 на рис. 4.3.”а”). При достижении температуры плавления, т.е. появлении первых порций кристаллов число фаз увеличивается до двух , а число степеней свободы становится равной нулю , говорят – система нонвариантна. Дальнейший отвод тепла компенсируется выделением теплоты кристаллизации, и температура не изменяется пока не закристаллизуется весь металл. Это значит, что на кривой охлаждения чистого металла А при температуре кристаллизации (плавления) появится плато (горизонтальный участок) (кривая 1, рис. 4.3.”а”).

Рис. 4.3. а) Кривые охлаждения чистых металлов и сплавов. б) Диаграмма состояния системы АВ, построенная по этим кривым охлаждения.

 

Рассмотрим теперь явления, которые будут наблюдаться при охлаждении жидкого металлического сплава, компонентами которого являются металлы А и В, неограниченно растворимые друг в друге в жидком состоянии и нерастворимые в твердом. Отличие сплавов по составу будем обозначать (АВ)_I, (АВ)_II и т.д.

Возьмем сплав, в котором содержание компонента В существенно меньше содержания А. Сплав представляет собою систему, имеющую в соответствии с уравнением (4.2.а) две степени свободы (Ф=1, k=2, f=2). Одна степень свободы уже использована, так как состав задан. Но, система имеет две степени свободы и поэтому температура может изменяться. При охлаждении (кривая охлаждения 2) температура сплава будет понижаться, что, в конце концов, приведет к выпадению из него твердого А. Температура (точка а на кривой охлаждении 2), при которой выпадут первые кристаллы А, будет ниже температуры плавления чистого А. Это обусловлено теми же причинами, которые приводят к понижению температуры замерзания обычных растворов.

Но выпадение твердого вещества Ане приведет к температурной остановке, так как одна степень свободы в системе сохраниться (Ф=2, k=2, f=1). Однако выпадение А будет сопровождаться выделением теплоты кристаллизации, вследствие чего скорость охлаждения сплава уменьшится. Поэтому началу выпадения компонента А из жидкого расплава состава (АВ)_I будет отвечать перелом на кривой охлаждения (точка a на кривой 2, рис. 4.3.”а”). В ходе кристаллизации компонента А жидкий расплав будет обогащаться компонентом В. Вследствие этого и при дальнейшем понижении температуры будет достигнуто такое состояние, когда жидкий расплав окажется насыщенным и по отношению к компоненту В и он начнет выпадать из расплава, образуя новую (третью) фазу. В соответствии с уравнением (4.2.а) появление этой фазы уменьшит число степеней свободы до нуля (Ф=2, k=2, f=0). Этому состоянию системы на кривой охлаждения будет отвечать остановка охлаждения (точка b на кривой 2, рис. 4.3.”а”). Очевидно, что температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока вся жидкая фаза не кристаллизуется. По окончании кристаллизации жидкого расплава число фаз в системе уменьшится до двух, и появиться одна степень свободы – температура при дальнейшем охлаждении системы начнет снижаться.

Температура, при которой в равновесии с жидким расплавом находятся кристаллы компонентов А и В, называется эвтектической, а состав жидкой фазы, соответствующей этой температуре – эвтектическим составом или просто эвтектикой. Затвердевший сплав состава (АВ)_I будет состоять из более крупных кристаллов А, выпавших при более высоких температурах и, поэтому, имевших более благоприятные условия для роста, оцементированных эвтектикой – механической смесью мелких кристаллов А и В. С точки зрения правила фаз затвердевший сплав (АВ)_I состоит из двух фаз – кристаллов А и В.

Кривая охлаждения сплава, богатого компонентом В, например, сплава (АВ)_III (кривая 4, рис. 4.3.”а”), будет аналогична кривым 2 и 3, только появление точки перелома b на ней будет связано с началом выпадения твердого В. Кривая охлаждения расплавленного компонента В (кривая 5, рис. 4.3.”а”) имеет одну остановку, которая отвечает температуре кристаллизации его.

По кривым охлаждения строятся диаграммы состояния систем (рис. 4.3.”б”).

На осях координат, которые соответствуют чистым компонентам А и В, обозначаются их температуры плавления t_A и t_B. Они соответствуют температурным остановкам на кривых охлаждения расплавленных металлов А и В. Затем на оси абсцисс отмечают точки, отвечающие составам сплавов, кривые охлаждения которых изучались (АВ)_I, (АВ)_II и (АВ)_III. В этих точках пунктиром восстанавливают к оси абсцисс перпендикуляры, на которых отмечают температуры начала кристаллизации сплавов. Они соответствуют точкам перелома a и b на кривых охлаждения соответствующих сплавов. Через точки t_A, а, b и t_B проводят линии, соответствующие температурам начала кристаллизации твердых фаз, продолжая их до точки пересечения друг с другом при эвтектической температуре Э. Линии t_AЭ и t_BЭ называется линиями ликвидуса. Выше этой линии при любом составе система имеет одну жидкую фазу. Линия dЭf называется линией солидуса, ниже ее система состоит только из твердых фаз. Поля диаграммы состояния, расположенные между линиями ликвидуса и солидуса, отвечают системам, состоящим из твердых и жидких фаз.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: