Вопрос 2 вакансионный механизм диффузии в твердых телах

Вакансионный механизм диффузии в гранецентрированных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий.

Вакансионный механизм диффузии в гранецентриро-ванных решетках доказывается и следующим наблюдением. Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную, относящуюся к более высокой температуре, концентрацию вакансий. Очевидно, избыточная концентрация вакансий должна привести к ускоренному процессу диффузии. Это действительно наблюдается, если измерять диффузию достаточно быстрыми ( экспрессными) методами так, чтобы за время измерения не могла восстановиться малая, отвечающая низким температурам, равновесная концентрация вакансий. Такой эффект наблюдается, в частности, в сплаве Zn-Ag. Но наиболее важным критерием для установления механизма диффузии является изучение так называемого эффекта Киркендаля.

Сущность вакансионного механизма диффузии в твердых растворах замещения состоит в обмене атомов диффундирующего элемента с вакансией в решетке растворителя, образовавшейся вследствие перемещения атома из узла ее в междуузлие.

При вакансионном механизме диффузии в германии происходит сильное кулоновское взаимодействие ионизованных примесей с заряженными вакансиями. Отрицательно заряженные ионы отталкиваются от заряженных вакансий, что замедляет скорость их перемещения. Скорость перемещения положительно заряженных ионов, наоборот, увеличивается.

При вакансионном механизме диффузии, рассмотрением которого мы ограничимся в данном разделе, корреляционный эффект будет обусловлен локальным изменением концентрации вакансий в узлах, соседних с движущимся атомом.

При вакансионном механизме диффузии в случае бинарного интерметаллического соединения атомы А и В являются единственными компонентами, диффундирующими по узлам соответствующих подрешеток, поэтому корреляционные эффекты можно не учитывать.

При вакансионном механизме диффузии для осуществления диффузионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакансия и, кроме того, энергия атома должна превышать некоторую критическую величину Еп. Вероятность такого сложного события равна произведению вероятностей простых событий.

При вакансионном механизме диффузии блуждание атома является сложным событием, включающим образование соседней вакансии и появление у атома энергии, превышающей критическую.

В случае вакансионного механизма диффузии в элементарном твердом теле необходимо еще учесть вероятность того, что вакансия находится рядом с диффундирующим атомом.

Это относится также п к вакансионному механизму диффузии по узлам сплавов замещения.

Из данных таблицы следует, что вакансионный механизм диффузии должен быть самым предпочтительным механизмом обмена местами. Экспериментально найденная энергия активации оказывается довольно близкой к этой величине.

Имеются серьезные основания полагать, что вакансионный механизм диффузии примесей в растворах замещения сохраняется даже для дислокаций и границ зерен. Главными факторами, контролирующими кинетику диффузии в данном случае, являются концентрация вакансий, установившаяся вблизи примесных атомов на границе зерна или дислокации, и частота скачков примеси в вакансию. Что касается корреляционного множителя, для него требуется специальный анализ.

Наличие эффекта Киркендаля для металлов с плотной решеткой, а также другие указанные выше экспериментальные факты привели к методу о вакансионном механизме диффузии в таких металлах. Во многих других металлах с менее плотной решеткой ( например, в большинстве металлов с объемноцентрированной решеткой) эффект Киркендаля отсутствует. Измерения скорости движения меток позволяют определить подвижности отдельных атомов.

В металлах при образовании твердых растворов замещения диффузия преимущественно осуществляется по вакансионнсму механизму. Убедительным подтверждением вакансионного механизма диффузии является эффект Киркендалла, который был обнаружен в опыте, описанном ниже.

Таким образом, согласно атомному механизму Бардина - Херринга, эффект Киркендалла - это стремление системы установить равновесную концентрацию вакансий, отклонение от которой возникает из-за различия собственных коэффициентов диффузии компонентов. Эффект Киркендалла является экспериментальным подтверждением вакансионного механизма диффузии. Поток атомов цинка в сторону меди идет быстрее, чем меди в сторону латуни, и компенсируется потоками вакансий в сторону латуни. Вакансии увлекают с собой инертные метки.

Отсюда видно, что коэффициент химической диффузии к-ато-мов может на несколько порядков превышать их коэффициент самодиффузии. В этом отношении рассматриваемые системы аналогичны описанным выше системам с вакансионным механизмом диффузии.

В процессе проведения этих исследований были подробно изучены явления возникновения дополнительной пористости при неравномерной парциальной гетеродиффузии атомов в твердых телах. Это явление получило название эффекта Френкеля, как совместимое только с вакансионным механизмом диффузии, указанным, и подтверждающее данный механизм.

Если применяемые в этих расчетах методы справедливы, то мы будем вынуждены прийти к выводу, что преобладающий механизм самодиффузии обусловлен собственными межузелышми атомами и мигрируют именно они, а не вакансии. Во-вторых, самое главное - она противоречит сложившимся традиционным представлениям о вакансионном механизме диффузии и не находит до настоящего времени прямого экспериментального подтверждения.

Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кристаллической решетки, то становится понятным механизм диффузии в твердом теле. Тогда колебательное движение атомов может приводить к перескоку атома из узла решетки в вакантный узел по вакансионному механизму диффузии.

Верные обещанию рассказать о диффузии по возможности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстрирующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому открытые нами с помощью свободной энергии вакансии играют столь важную роль в жизни кристалла.

Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действительности, определяется относительной величиной энергии, требующейся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов ( ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакансий - вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов будет происходить путем их перехода в междоузлия.

Существенное влияние на скорость диффузии оказывают атомы примеси и другие дефекты, присутствующие в кристалле. Локальная деформация решетки вблизи примесного атома приводит к уменьшению энергии связи между соседними атомами, что увеличивает вероятность образования вакансий. При вакансионном механизме диффузии это приводит к увеличению скорости диффузии. Энергия активации процесса диффузии может изменяться также вследствие кулоновского взаимодействия между атомами диффузанта и присутствующей в решетке примеси. Так, в германии и кремнии наличие акцепторной примеси ускоряет, а наличие донорной примеси замедляет процесс диффузии атомов донора

.

Билет 13

Вопрос 1 Теплоемкость твердых тел

В качестве модели твердого тела рассмотрим правильно построенную кристалличес­кую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов решетки — в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Таким образом, каждой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равнораспределения энергии по степеням свободы, обладает энергией kT.

Внутренняя энергия моля твердого тела

где N_A — постоянная Авогадро; N_Ak=R (R — молярная газовая постоянная). Молярная теплоемкость твердого тела

(73.1)

т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими учеными П. Дюлонгом (1785—1838) и Л. Пти (1791—1820) и носит название закона Дюлонга и Пти.

Закон Дюлонга-Пти (Закон постоянства теплоёмкости) — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R:

где R — универсальная газовая постоянная.

Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка тела состоит из атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания в трех направлениях, определяемыми структурой решетки, причем колебания по различным направлениям абсолютно независимы друг от друга. При этом получается, что каждый атом представляет три осциллятора с энергией E, определяемой следующей формулой:

.

Формула вытекает из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Так как каждый осциллятор имеет одну степень свободы, то его средняя кинетическая энергия равна , а так как колебания происходят гармонически, то средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, а полная энергия - соответственно их сумме. Число осцилляторов в одном моле вещества составляет , их суммарная энергия численно равна теплоемкости тела - отсюда и вытекает закон Дюлонга-Пти.

Вопрос 2 Эффект Холла в полупроводниках конечных размеров

Холловское поле в полупроводнике конечных размеров компенсирует действие магнитного поля, и носители заряда движутся по той же траектории, что и без магнитного поля. В этом случае сопротивление полупроводниковой пластины под действием магнитного поля не должно было бы изменяться. Однако из-за различных скоростей движения носителей заряда на них по-разному действует холловское поле и сила Лоренца.

На более медленные носители сильнее действует поле Холла, а на более быстрые - сила Лоренца. Траектории движения носителей с отличными от средней скоростями не будут совпадать с направлением внешнего электрического поля. Таким образом, уменьшаются составляющая скорости в направлении поля и соответственно протекающий ток. Уменьшение проводимости в магнитном поле получило название «эффект магнитосопротнвления».

Изменение сопротивления в магнитном поле зависит от подвижности, механизма рассеяния, угла между направлением магнитного поля и направлением движения носителей и от ряда других факторов. Поскольку холловское поле уменьшает эффект маг-нитосопротивления, значительно большее магнитосопротивление можно получить в полупроводниках СО смешанной проводимостью и неограниченных в направлении х.

 

Билет 14

Вопрос 1 Зависимость концентрации свободных электронов их подвижности и проводимости от температуры

Проводимость полупроводников сильно зависит от температуры.

С ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, поэтому в полупроводнике, не содержащем примесей, удельное сопротивление уменьшается. Условно принято считать полупроводниками элементы с энергией связи электронов меньшей чем 1, 5—2 эВ. Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется у собственных (то есть без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников. Подвижностью μ называют коэффициент пропорциональности между дрейфовой скоростью носителей тока и величиной приложенного электрического поля . Подвижность электронов и дырок зависит от их концентрации в полупроводнике (см. рисунок). При большой концентрации носителей заряда, вероятность столкновения между ними вырастает, что приводит к уменьшению подвижности и проводимости.

Вопрос 2 Используем статистику Ферми-Дирака для описания электронного газа в полупроводнике. Зонная диаграмма собственного полупроводника приведена на

рис.4. Для того, чтобы получить для собственного полупроводника формулы

аналогичные формулам (6) - (9) надо учесть, что плотность состояний в зоне

проводимости Z(E) ( а именно она нас интересует) фактически определяется

выражением (6) с учетом того, что уровнем для начала отсчета энергий должен

быть выбран уровень Е_пр, соответствующий дну зоны проводимости.

 

Билет 15

Вопрос 1 Электропроводность чистых металлов. Правило Маттисена

Электропроводность чистых металлов описывается соотношением (103).

Так как концентрация электронов проводимости в чистых металлах не

зависит от температуры, то изменение σ (T) определяется исключительно

изменением подвижности U(T).

Для области высоких температур:

σ =С/Т (109)

ρ = α Т (110)

где σ - электропроводность, ρ ; - удельное сопротивление, С и α -

коэффициенты пропорциональности.

Для области низких температур: 71

σ =В/Т(Т в пятой степени) (111)

ρ = β Т(Т в пятой степени) (112)

где B, β -коэффициенты пропорциональности.

На рисунке 3.2 показана схематическая кривая зависимости удельного

сопротивления чистых металлов от температуры. В области высоких

температур графиком (T) является прямая, в области низких температур -

парабола 5-й степени, и вблизи абсолютного нуля, где основное значение

приобретает рассеяние на примесях - прямая, идущая параллельно оси

температур.

Рисунок 3.2. Зависимость удельного сопротивления чистых металлов от

температуры

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: