Из выше сказанного следует, что электрическое поле характеризуется двумя физическими величинами: напряженностью (силовая характеристика) и потенциалом (энергетическая характеристика). Выясним как они связаны между собой. Пусть положительный заряд q перемещается силой электрического поля с эквипотенциальной поверхности, имеющей потенциал , на близко расположенную эквипотенциальную поверхность, имеющую потенциал (рис. 13.16).
Напряженность поля Е на всем малом пути dx можно считать постоянной. Тогда работа перемещения С другой стороны . Из этих уравнений получаем
(13.22)
Знак минус обусловлен тем, что напряженность поля направлена в сторону убывания потенциала, тогда как градиент потенциала направлен в сторону возрастания потенциала.
19 билет: Дипольный момент.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положит. и отрицат. зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +q и —q образуют электрич. диполь с дипольным моментом = q l, где l - расстояние между зарядами. Для системы из п зарядов qi радиусы-векторы к-рых ri, В молекулах и мол. системах центры положит. зарядов qА совпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы rA), а электронное распределение описывается плотностью вероятности (r). В этом случае дипольный момент Вектор дипольного момента направлен от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе дипольному моменту молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о дипольных моментах отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает дипольный момент молекулы. При этом дипольный момент связи определяют двумя положит. зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда. Дипольный момент хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь наз. полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; такиемолекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО2 и CCl4). Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула наз. полярной. Напр., молекула Н2О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисевалентного угла НОН. Порядок величины дипольного момента молекулы определяется произведением зарядаэлектрона (1, 6.10 19 Кл) на длину хим. связи (порядка 10 10 м), т. е. составляет 10 29 Кл.м. В справочной литературе дипольные моменты молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3, 33564.10 30Кл.м. Спектроскопич. методы определения дипольных моментов молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб. точные значения величины дипольного момента (до 10 4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление векторадипольного момента. Важно, что точность определения дипольного момента почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольных моментов ряда молекулуглеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, дипольный момент пропана равен 0, 085b 0, 001 Д, пропилена 0, 364 b 0, 002 Д, пропина 0, 780 b 0, 001 Д, толуола 0, 375 b 0, 01 Д, азулена 0, 796 b 0, 01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора дипольного момента молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. Др. группа методов определения дипольного момента основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения газа, чистой жидкости или разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрич. поля на диэлектрик его полнаяполяризация Р (средний дипольный момент единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Рм и ориентационной поляризации Рор и связана с ур-нием Ланжевена - Дебая: где М - мол. масса, d - плотность, - поляризуемость молекулы, NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного в-ва и р-рителя. Важнейшая область применения данных о дипольных моментах молекул -структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины дипольных моментов молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация дипольных моментов требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием дипольных моментов отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения дипольных моментов нек-рых симметричныхмолекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение молекулы. Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь дипольных моментов. По наличию или отсутствию дипольного момента молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. дипольного момента димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие дипольного момента у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1, 57 Д и 1, 41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую.
Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками молекул — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение «центров тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле (электрическую асимметрию молекулы). То есть молекулы, имеющие центр симметрии, например H2, лишены постоянного дипольного момента, и наоборот. Поляризуемость — это способность электронной оболочки любой молекулы перемещаться под действием электрического поля, в результате чего в молекуле образуется наведенный дипольный момент. Значение дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерения диэлектрической проницаемости. Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны и определяются поляризуемостью молекулы этого вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой.
20 билет: виды поляризации. Вектор поляризации.
Электронная поляризация - смещение электронного облака относительно центра ядра атома или иона в результате чего возникает электрический момент, исчезающий после окончания действия электрического поля. Наблюдается во всех без исключения диэлектриках. Единственным видом поляризации она является в неполярных диэлектриках. Время протекания поляризации 10-14 - 10-15с. Так как после снятия поля деформированные электронные оболочки возвращаются прежнее положение, то энергия, затраченная на поляризацию, возвращается источнику электрической энергии, поэтому эта поляризация происходит без потерь энергии. Электронная поляризация вместе ионной составляют группу " упругих" или быстрых видов поляризаций.
Ионная поляризация - наблюдается в веществах с ионной химической связью и проявляется в смещении друг относительно друга разноименно заряженных ионов. Как указывалось, время электронной поляризации весьма мало - на 2 - 3 порядка больше ионной поляризации.
Релаксационные (замедленные) виды поляризации - проявляются в газах, жидкостях и твердых диэлектриках в том случае, если они состоят из полярных молекул, диполей или молекул, имеющих отдельные радикалы или части (сегменты), обладающие собственными электрическими моментами:
дипольная;
дипольно - релаксационная;
дипольно - радикальная.
В твердых телах возможны также различные разновидности релаксационных поляризаций, связанные, главным образом, с химическим составом, структурой и типом дефектов поляризации:
электронно - релаксационная;
ионно - релаксационная;
миграционная;
спонтанная.
Дипольную поляризацию часто называют ориентационной, так как она проявляется в появлении некоторой упорядоченности в расположении полярных молекул, совершающих хаотические " тепловые" движения под действием электрического поля. При дипольно-радикальной или дипольно-сегментальной поляризации в некоторых полярных полимерах под действием поля происходит определенное упорядочение полярных радикалов или более крупных частей макромолекул - сегментов. Релаксационная поляризованность при дипольно-релаксационной поляризации после приложения поля к диэлектрику нарастает во времени до установления значения Pосогласно выражению
(14)
где P(t) поляризованность в момент t, а после снятия внешнего поля уменьшается по закону
(15)
В этих выражениях - постоянная времени процесса, называется временем релаксации - она равна времени, за которое поляризация уменьшается в " е" раз, т.е. приблизительно в 2, 7 раза (е - основание натурального логарифма).
Для полярных диэлектриков величина поляризуемости
= э + др (16)
Величина дипольно-релаксационной поляризуемости определяется по формуле
(17)
где
электрический дипольный момент,
k постоянная Больцмана,
T абсолютная температура.
Зависимость диэлектрическ
Ионно-релаксационная поляризация наблюдается в диэлектриках с ионным типом химических связей, например в неорганических стеклах, имеющих неплотную упаковку ионов, электротехническом фарфоре и других. Слабо связанные ионы вещества под действием приложенного электрического поля среди хаотических тепловых перебросов получают избыточные перебросы в направлении поля, и смещаются на расстояния, существенно превышающие величину смещения ионов при упругой ионной поляризации. После исчезновения внешнего поля ионы постепенно возвращаются к центрам равновесия. При этом наблюдается необратимое рассеяние энергии в виде тепла. Поляризация этого типа наблюдается при низких частотах.
Миграционная поляризация наблюдается в неоднородных диэлектриках, имеющих проводящие и полупроводящие включения, слои с различной проводимостью и т.п. При внесении неоднородных диэлектриков в электрическое поле свободные заряды смещаются и концентрируются на граничных слоях включений, в приэлектродных слоях и т.д., образуя пространственные заряды, поле которых внешне проявляет себя как " дополнительный" механизм поляризации. Для устранения миграционной поляризации и создания материала с небольшими потерями необходимо избавиться от пор, механических включений и примесей, прежде всего обладающих большой подвижностью ионов Li+, Na+, K+.
При наличии миграционной поляризации диэлектрическая проницаемость диэлектриков на низких частотах, имеющая повышенные значения, с увеличением частоты резко уменьшается по закону, близкому к гиперболическому.
Электронно-релаксационная поляризация характерна для твердых диэлектриков, содержащих дефекты или примесные ионы, способные захватывать электроны. Такие захваченные на " ловушках" электроны или дырки при отсутствии электрического поля могут под действием тепловых флуктуаций переходить из одного вероятного положения в другое. При этом суммарный электрический момент единицы объема диэлектрика будет равен нулю. Во внешнем электрическом поле такие переходы будут осуществляться преимущественно в направлении поля и в объеме диэлектрика индуцируется электрический дипольный момент, т.е. будет происходить поляризация. Время релаксации данного механизма поляризации при комнатной температуре 10-2 - 10-7с.
Этот вид поляризации существенную роль играет в поликристаллической керамике типа рутила TiO2, перовскита CaTiO3, в керамических материалах, изготовленных на основе сложных оксидов титана, циркония, ниобия, тантала, свинца, церия, висмута, имеющих важное техническое значение.
Наиболее вероятный механизм возникновения тепловой электронной поляризации в этих веществах связан с возникновением анионных вакансий, возникающих в процессе высокотемпературного синтеза, при котором часть ионов кислорода покидает свои места.
Кислородные вакансии являются эквивалентными положительными зарядами, вблизи которых для их компенсации в соответствии с принципом электронейтральности локализуются квазисвободные электроны, которые и обусловливают тепловую электронную поляризацию. Электронно-релаксационная поляризация играет существенную роль на низких частотах в люминесцирующих широкозонных и оксидных полупроводниках.
В некоторых классах полярных ионных кристаллов и веществах, относящихся к группе жидкокристаллических, в определенном температурном интервале наблюдаются фазовые переходы без изменения агрегатного состояния, в процессе которых происходит существенная перестройка их структуры. Такая перестройка не нарушая физически и химически однородное состояние вещества, приводит к существенному изменению электрических свойств диэлектриков (проводимости, диэлектрической проницаемости), оптической активности и др. Вблизи фазовых переходов, возникающих при изменении параметров окружающей среды, данные параметры могут изменяться резко, иногда на несколько порядков по величине. Такие фазовые переходы, при которых неполярные вещества самопроизвольно (спонтанно) переходят в полярное состояние называют сегнетоэлектрическими, а сам процесс перехода в новое состояние спонтанной поляризацией.
Неполярная фаза, как правило, является более высокотемпературной, чем полярная, но в каждом сегнетоэлектрическом веществе фазовые переходы имеют свои особенности.
Для сегнетоэлектриков характерны зависимости диэлектрической проницаемости от температуры с резко выраженным максимумом, который наблюдается вблизи точки перехода (точки КюриТк).
lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.02 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь
, на близко расположенную эквипотенциальную поверхность, имеющую потенциал 
(рис. 13.16).
С другой стороны 
. Из этих уравнений получаем
В молекулах и мол. системах центры положит. зарядов qА совпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы rA), а электронное распределение описывается плотностью вероятности (r). В этом случае дипольный момент 
Вектор дипольного момента направлен от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе дипольному моменту молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о дипольных моментах отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает дипольный момент молекулы. При этом дипольный момент связи определяют двумя положит. зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда. Дипольный момент хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь наз. полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; такиемолекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО2 и CCl4). Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула наз. полярной. Напр., молекула Н2О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисевалентного угла НОН. Порядок величины дипольного момента молекулы определяется произведением зарядаэлектрона (1, 6.10 19 Кл) на длину хим. связи (порядка 10 10 м), т. е. составляет 10 29 Кл.м. В справочной литературе дипольные моменты молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3, 33564.10 30Кл.м. Спектроскопич. методы определения дипольных моментов молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб. точные значения величины дипольного момента (до 10 4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление векторадипольного момента. Важно, что точность определения дипольного момента почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольных моментов ряда молекулуглеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, дипольный момент пропана равен 0, 085b 0, 001 Д, пропилена 0, 364 b 0, 002 Д, пропина 0, 780 b 0, 001 Д, толуола 0, 375 b 0, 01 Д, азулена 0, 796 b 0, 01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора дипольного момента молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. Др. группа методов определения дипольного момента основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения газа, чистой жидкости или разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрич. поля на диэлектрик его полнаяполяризация Р (средний дипольный момент единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Рм и ориентационной поляризации Рор и связана с ур-нием Ланжевена - Дебая: 
где М - мол. масса, d - плотность, - поляризуемость молекулы, NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного в-ва и р-рителя. Важнейшая область применения данных о дипольных моментах молекул -структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины дипольных моментов молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация дипольных моментов требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием дипольных моментов отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения дипольных моментов нек-рых симметричныхмолекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение молекулы. Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь дипольных моментов. По наличию или отсутствию дипольного момента молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. дипольного момента димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие дипольного момента у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1, 57 Д и 1, 41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую. 
