Особые механические свойства полимеров

Особые механические свойства полимеров

Особые механические свойства:

1. эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

2. малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

3. способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

Механические свойства полимерных материалов, связанные с наличием длинных макромолекул, проявляют следующие особенности:

1. развивают под действием внешних механических сил большие обратимые (высокоэластические) деформации, достигающие десятков, сотен и даже тысячи процентов;

2. имеют релаксационный характер реакции тела на механическое воздействие, т.е. зависимость деформаций и напряжений от длительности (частоты) воздействия. Эта зависимость обусловлена отставанием деформации от напряжения и может проявляться в чрезвычайно широком временном диапозоне;

3. изменяют механические свойства в зависимости от условий получения, способа переработки, что обусловлено существованием разнообразных форм надмолекулярной структуры.Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры, времена перестройки которых могут быть настолько велики, что полимер при одних и тех же условиях может устойчиво существовать в состояниях с различной морфологией.

4. Способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее после прекращения воздействия.

5. Способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

В различных физических состояниях полимеры характеризуются различными специфическими механизмами разрушения, во многих из которых существенную роль играют релаксационные процессы. Линейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех основных физических состояниях –стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, трехмерные (сшитые) только в первых двух из этих состояний.

 

Особенности растворов полимеров

Особенности растворов полимеров:

1. высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

2. растворение полимера происходит через стадию набухания, т.е. проникновения малых молекул растворителя в полимер. При этом полимер резко увеличивается в массе и объеме.

3. растворы полимеров термодинамически устойчивы (Термодинамическая устойчивость вещества является мерой возможности образования этого вещества или превращения его в другие вещества при определенных условиях) в отличие от коллоидных систем;

4. растворы полимеров – однофазны, коллоиды – двухфазны; растворы полимеров агрегативно устойчивы, коллоидные системы – нет;

5. свойства растворов полимеров обратимы, а коллоидных систем – необратимы;

6. растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении (до < 1%), что обусловлено длинноцепочечным строением их макромолекул

Гибкость макромолекул. Мера гибкости

Гибкость макромолекул - это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости - внутримолекулярное вращение по множеству сигма -связей в цепной мaкромолекуле. Вращение по сигма-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа сигма-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг s-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по s-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

Статистический сегмент Куна - это математическая абстракция, мера гибкости макромолекул.

Аномалия вязкости полимеров

Растворы ВМС только при очень больших разбавлениях (~0, 01%) подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях.

Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение. Помимо этого, растворы ВМС не являются ньютоновскими жидкостями.

Причины аномалии вязкости заключаются в наличии структурной вязкости у подобных систем. Структурная вязкость - это дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних надмолекулярных пространственных структур - сеток, нитей, крупных капель эмульсий. Вязкость таких систем не остается постоянной при увеличении напряжения сдвига, а резко падает, пока не достигает постоянной величины, но на более низком уровне вследствие разрушения структуры (рис. 14.8).

Вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Она зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия.

Область постоянства вязкости аномально вязких жидкостей называют псевдопластической областью. Дальнейшее повышение напряжения сдвига вызывает увеличение коэффициента вязкости, что связано с турбулентностью.

Экспериментальные данные показывают, что коллоидные аномально вязкие системы могут течь и при очень малых давлениях и при этом вязкость остается постоянной, но очень высокой. Такое течение называют ползучестью.

Увеличение давления резко снижает вязкость ползучих систем, пока не наступает вторая область постоянства вязкости - псевдопластическая.

Аномалии вязкости вызываются рядом причин.

1. Структурообразование - процесс агрегации растворов ВМС и образования пространственных легкоразрушимых структур.

2. Изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и макромолекул при увеличении градиента скорости.

3. Деформация клубков макромолекул полимера.

С повышением температуры вязкость структурированных систем резко уменьшается за счет разрушения структуры. При понижении температуры доля структурной вязкости значительно увеличивается.

Классификация сополимеров

Статистические: в макромолекуле сополимера распределение мономерных звеньев описывается известным законом статистики ~M1M1M2M1M2M2M1M1M1M2M1M1M2 ~

Чередующиеся (для 2-х мономерных звеньев): в макромолекуле сополимера мономерные звенья чередуются ~ M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~ Периодические: упорядоченная последовательность из более, чем двух мономерных звеньев ~M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3~

Градиентные: состав макромолекулы изменяется непрерывно вдоль цепи ~ M1M1М2M1M1М1M1M2М1M1M2М2M1M1М2M2M2М2~

Блок-сополимеры: линейные макромолекулы с длинными (полимерными) блоками одинаковых звеньев, разделенными длинными (полимерными) блоками других звеньев ~M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2~

Привитые сополимеры: разветвленные макромолекулы, у которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней ковалентно присоединены одна или более боковых макромолекул, построенных из звеньев другого мономера ~M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1~

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация - эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.

Термопластичные и термореактивные полимеры. Примеры

Термопластичные полимеры с линейной и разветвленной структурой ( полистирол, ПВХ, полипропилен, полиэтилен и др.) Больштнство линейных и разветвлённых полимеров растворяются в растворителе, плавится и при охлаждении снова переходит в твердое состояние.

Термореактивныеполимеры с пространственной структурой ( фенолформальдегидные, эпоксидные и полиэфирные смолы, очевиноформальдегидные, ненасыщенные полиэфиры, кренийоргани-ческие, фурановые, полиуретановые и др.).

Пространственные полимеры не плавятся при нагревании и не растворяются в растворителях.

Изомерия положения. Примеры

Изомерия – существование соединений с одинаковым качественным и количественным составом, но разным строением или расположением их в пространстве, а сами вещества называются изомерами.

Изомер -1) вещества, имеющие одинаковую молекулярную, но разную структурную формулу. 2) это вещества, которые имеют одинаковый состав, но разное СТРОЕНИЕ, и поэтому разные свойства.

Стереоизомерия полимеров

Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель R.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно:

• или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими )

• или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости ( синдиотактические полимеры )

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим.

Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и уступают по большинству эксплуатационных свойств стереорегулярным полимерам такого же химического состава.

Влияние стереоизомерии на свойства полимеров

5. температура стеклования:

изо-ПММА (Тст=40С)

синдио-ПММА (Тст=160С)

атактический-ПММА (Тст=110С)

6. кристалличность:

Изо- и синдиотактические полимеры кристаллизуются, а атактические – аморфные.

Изотактический ПС – тем-ра плавления 240С;

Атактический ПС – аморфный с тем-ой стеклования 90С.

Конформация. Определение

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задается набором и последовательностью конфигурационных изомеров, и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или воздействиями на макромолекулу.

Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул – их гибкость.

Взаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва связей за счет внутреннего вращения вокруг химических связей.

Конформация – это пространственная форма макромолекулы, которую она принимает в результате теплового движения. Вращение (вокруг одинарной цепи) не изменяют конфигурацию атомов в макромолекуле, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей!

Полиприсоединение. Пример реакции

Реакция ступенчатой полимеризации (полиприсоединение) – это поликонденсация, не сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичны (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

Пример: получение полиуретана.

 

Химическая модификация. Пример реакции

Химическая модификация, т.е. изменение молекулярного строения полимеров в результате химической реакции.

1. Направленное изменение структуры и свойств материалов при введении в состав молекул малого количества фрагментов иной природы.

2. Химическая модификация является одновременно и физической. Более правильно под химико-физической модификацией понимать направленное изменение структуры и свойств, обусловленное изменением молекулярной структуры.

Химическая модификация может происходить под действием радиационного, фотохимического и других способов воздействия, при которых также происходят изменение химической структуры.

Стабилизаторы полимеров

Стабилизаторы полимеров – вещества, которые вводят в состав полимеров для предотвращения их старения деструкции). Наиболее важные стабилизаторы полимеров:

Антиоксиданты, или антиокислители (ароматические амины, фенолы);

Антиозонаты (производные фенилендиамина, воски);

Светостабилизаторы (сажа, производные беозофенона), замедляющие старение полимеров при действии на них УФ-света;

Антирады (ароматические углеводороды или амины), защищающие полимеры от разрушения под влиянием высокоэнергетических излучений.

 

1. Перечислите все возможные изомеры для полиизопрена

Образование молекул полиизопрена может происходить путём присоединения молекул мономеров в положениях 1, 4; 1, 2; 3, 4. При этом будут образовываться различающиеся по конфигурации изомеры:

 

 

2. Написать структурную формулу: сополимер этилена и винилацетата

3. Примеры линейных полимеров:

Поливиниловый спирт

Полистирол

Примеры разветвленных полимеров:

Полиэтилен высокого давления

Примеры сетчатых (или пространственных) полимеров:

Фенолоформальдегидные полимеры

Фенолоальдегидные полимеры (полиметиленоксифенилены). Фенолоальдегидные полимеры получают поликонденсацией фенолов (фенол, крезол, резорцин) с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид, фурфурол и др.) в кислой или щелочной среде. Наибольшее практическое значение имеют фенолоформальдегидные полимеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдегидом.

Фенолоформальдегидные полимеры широко применяют в строительстве. Их используют для производства клеев, спиртовых лаков, эмалей, красок и политур, твердых древесноволокнистых и древесностружечных плит, для изготовления сотопластов, а также крупногабаритных панелей и плит для стен и перекрытий зданий, сборных конструкций складов, гаражей и т.д. В зависимости от типа наполнителя материалы, получаемые из фенолоформальдегидных полимеров, известны под названием фаолит (на основе асбеста), стекловолокнит (на основе стеклянного волокна).

Резина

4. Примеры полимеров различной степени кристалличности

 

5. Примеры аморфных полимеров различной степени кристалличности

6. Написать реакцию получения

ПВХ

Эпоксидной смолы

Карбамидоформальдегидной смолы

Полиуретана

7. Получение поливинилового спирта

8. Синтез полиацетилена

9. Отверждение эпоксидных смол

10. Реакция дегидрохлорирования ПВХ

Особые механические свойства полимеров

Особые механические свойства:

1. эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

2. малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

3. способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

Механические свойства полимерных материалов, связанные с наличием длинных макромолекул, проявляют следующие особенности:

1. развивают под действием внешних механических сил большие обратимые (высокоэластические) деформации, достигающие десятков, сотен и даже тысячи процентов;

2. имеют релаксационный характер реакции тела на механическое воздействие, т.е. зависимость деформаций и напряжений от длительности (частоты) воздействия. Эта зависимость обусловлена отставанием деформации от напряжения и может проявляться в чрезвычайно широком временном диапозоне;

3. изменяют механические свойства в зависимости от условий получения, способа переработки, что обусловлено существованием разнообразных форм надмолекулярной структуры.Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры, времена перестройки которых могут быть настолько велики, что полимер при одних и тех же условиях может устойчиво существовать в состояниях с различной морфологией.

4. Способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее после прекращения воздействия.

5. Способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

В различных физических состояниях полимеры характеризуются различными специфическими механизмами разрушения, во многих из которых существенную роль играют релаксационные процессы. Линейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех основных физических состояниях –стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, трехмерные (сшитые) только в первых двух из этих состояний.

 

123456Следующая ⇒

Поделиться: