Молекулярно-массовое распределение. Коэфф-т полидисперсности

Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между ММ и интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера.

Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость ММ от массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молекулярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)].

Кривые МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции.

При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая 1).

Рис. 1. Кривые интегрального (2) и дифференциального (1) массового ММР полимера. Здесь Δ m / m0 – относительная интегральная доля фракций, а (1/ m0)(d m/d M) – массовая доля фракций.

Рис. 3. Кривые ММР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ.

Качественный анализ функций молекулярно-массового распределения:

14. Способы определения молекулярной массы

Вискозиметрический метод – наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс.

Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения, равных объемов растворителя и растворов через капилляр вискозомерта при заданной постоянной температуре.

Относительная вязкость η отн представляет собой отношение времени

истечения раствора к времени истечения растворителя:

Удельной вязкостью η уд называют отношение разности вязкостей

раствора и растворителя к вязкости растворителя:

Приведенной вязкостью (η пр ) называют отношение удельной вязкости

раствора полимера к его концентрации:

Характеристической вязкостью - называют предельное значение отношения (вязкости уд./концентрации) при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Характеристическую вязкость определяют путем графической экстраполяции значений, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации.

Относительная и удельная вязкости — безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.

В настоящее время для определения молекулярной массы пользуются

нелинейным уравнением Марка - Хувинка, выражающим зависимость

характеристической вязкости от молекулярной массы: [η ] =KM^α

где K и α — константы для данной системы полимер-растворитель при

определенной температуре. Обычно в зависимости от природы растворителя

величина α, определяющая степень свернутости макромолекулы, колеблется

в пределах 0, 5-0, 8.

 

Классификация полимеров по химическому составу

Если цепь макромолекулы состоит из атомов органического происхождения (С, О, N, Н), то полимер называют органическим; если только из атомов углерода – то карбоцепным (например, ПЭ, ПП, ПИ). Если в цепь макромолекулы органического полимера включены атомы P, F, S, Si, полимер называют элементоорганическим. Если в цепи макромолекулы атомы элементов органического происхождения отсутствуют, полимер называют неорганическим. Примеры неорганических полимеров:

–(SiH₂)n–, –(S)n–

полисилан полисера

Сополимеры. Типы сополимеров

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Пример. Схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Классификация сополимеров

Статистические: в макромолекуле сополимера распределение мономерных звеньев описывается известным законом статистики ~M1M1M2M1M2M2M1M1M1M2M1M1M2 ~

Чередующиеся (для 2-х мономерных звеньев): в макромолекуле сополимера мономерные звенья чередуются ~ M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~ Периодические: упорядоченная последовательность из более, чем двух мономерных звеньев ~M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3~

Градиентные: состав макромолекулы изменяется непрерывно вдоль цепи ~ M1M1М2M1M1М1M1M2М1M1M2М2M1M1М2M2M2М2~

Блок-сополимеры: линейные макромолекулы с длинными (полимерными) блоками одинаковых звеньев, разделенными длинными (полимерными) блоками других звеньев ~M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2~

Привитые сополимеры: разветвленные макромолекулы, у которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней ковалентно присоединены одна или более боковых макромолекул, построенных из звеньев другого мономера ~M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1~

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация - эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: