Стеклообразное состояние полимеров. Вынужденная эластичность

Стеклообразное состояние (аморфное, кристаллическое) - твердое состояние, имеет фиксированное расположение макромолекул. Атомы звеньев молекул находятся только в колебательном движении у положения равновесия, движение звеньев и перемещение молекул не происходит. Переход полимера в подобное состояние происходит при определенной температуре Тс, называемой температурой стеклования. Температура стеклования (Тс) определяет теплостойкость и морозоустойчивость полимера. В стеклообразном состоянии находятся полимеры с пространственной сетчатой структурой.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

Вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. После прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже они не снимаются. При температурах выше образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной на рис. 9.1 ).

Рис. 9.1. Зависимость деформации от напряжения для стеклообразных полимеров (с образованием «шейки»)

Рис. 9.2. Различные стадии деформации стеклообразного полимера: а - исходный образец; б - незначительное уменьшение поперечного сечения за счет уве­личения обшей длины; в - начало образования шейки; г - весь образец перешел в шейку, кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д - разрушение шейки

Рис. 9.3. Зависимость деформации от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация без образования «шейки»)

При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рис. 9.3 ).

Кривую можно разделить на несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформирования (рис. 9.1 ).

Начальная область (область Оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме (рис. 9.1 ) или в области плато (рис. 9.3 ) кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором.

Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности.

В области максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки (рис. 9.2 ). К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца ( =const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область cd соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

Предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.

Аномалия вязкости полимеров

Растворы ВМС только при очень больших разбавлениях (~0, 01%) подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях.

Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение. Помимо этого, растворы ВМС не являются ньютоновскими жидкостями.

Причины аномалии вязкости заключаются в наличии структурной вязкости у подобных систем. Структурная вязкость - это дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних надмолекулярных пространственных структур - сеток, нитей, крупных капель эмульсий. Вязкость таких систем не остается постоянной при увеличении напряжения сдвига, а резко падает, пока не достигает постоянной величины, но на более низком уровне вследствие разрушения структуры (рис. 14.8).

Вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Она зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия.

Область постоянства вязкости аномально вязких жидкостей называют псевдопластической областью. Дальнейшее повышение напряжения сдвига вызывает увеличение коэффициента вязкости, что связано с турбулентностью.

Экспериментальные данные показывают, что коллоидные аномально вязкие системы могут течь и при очень малых давлениях и при этом вязкость остается постоянной, но очень высокой. Такое течение называют ползучестью.

Увеличение давления резко снижает вязкость ползучих систем, пока не наступает вторая область постоянства вязкости - псевдопластическая.

Аномалии вязкости вызываются рядом причин.

1. Структурообразование - процесс агрегации растворов ВМС и образования пространственных легкоразрушимых структур.

2. Изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и макромолекул при увеличении градиента скорости.

3. Деформация клубков макромолекул полимера.

С повышением температуры вязкость структурированных систем резко уменьшается за счет разрушения структуры. При понижении температуры доля структурной вязкости значительно увеличивается.

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: