Изотерма поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского.

Изотерма поверхностного натяжения.Уравнение

Шишковского

Зависимость поверхностного натяжения растворов ПАВ от их концентрации выражается при каждой данной постоянной температуре изотермами. Общий вид такой изотермы показан на рис. 1.1. Изотерма поверхностного натяжения выходит из точки s₀ на оси ординат, которая отвечает поверхностному натяжению чистого растворителя. С повышением концентрации ПАВ поверхностное натяжение плавно снижается, стремясь к некоторому минимальному постоянному значению, характерному для каждого данного ПАВ.

 

 

Изотермы поверхностного натяжения могут быть описаны с помощью уравнения Б. Шишковского (1908):

или

,

где s - поверхностное натяжение раствора ПАВ; Ds - понижение поверхностного натяжения раствора ПАВ с концентрацией С по сравнению с s₀ - поверхностным натяжением растворителя (например, воды) при данной температуре; а и b - константы. Константа а характерна для каждого гомологического ряда; коэффициент b индивидуален для каждого отдельного ПАВ.

64. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Критическая концентрация мицелообразования в растворах (ККМ1 И ККМ2). Методы определения ККМ.

Мицеллообразующие ПАВпри малых концентрациях существуют в растворах в виде отдельных молекул или ионов. При увеличении концентрации раствора их молекулы (ионы) ассоциируют друг с другом, образуя вначале димеры, тримеры и другие ассоциаты. После превышения некоторой, характерной для каждого данного ПАВ, концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования(ККМ), МПАВ существуют в растворе в виде особого рода образований, называемых мицеллами. Для большинства ПАВ ККМ лежит в пределах 10^-5 ¸ 10^-2 моль/л.

Под мицеллой ПАВ понимают агрегат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования обратим, так как при разбавлении раствора мицеллы распадаются на молекулы и ионы.

В водных растворах при концентрациях, ненамного превышающих ККМ, образуются сферические мицеллы (" мицеллы Гартли" ). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, а полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл приблизительно равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле (степень агрегации) растёт до какого-то предела (обычно 30 - 100 молекул), после чего с дальнейшим ростом концентрации не изменяется, но число мицелл увеличивается.

При более высоких концентрациях мицеллы Гартли взаимодействуют друг с другом, что приводит к их деформации. Они могут принимать цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (“мицеллы Мак-Бена”). При концентрациях примерно в 10 - 50 раз больше ККМ (т. н. ККМ₂) мицеллы приобретают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать студнеообразное тело. При добавлении к таким концентрированным мицеллярным растворам ПАВ нейтральных солей - NaCl, КCl, NH₄NO₃ и т. п., - соли отнимают у мицелл воду, входящую в гидратную оболочку (дегидратируют мицеллы), и облегчают объединение мицелл. При этом ПАВ в зависимости от плотности выпадает в осадок или всплывает на поверхность. Такое выделение ПАВ из мицеллярных растворов называется высаливанием.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зави­симости от концентрации (например, поверхностного натяже­ния а, мутности т, эквивалентной электропроводности К, осмо­тического давления я, показателя преломления п). На кривой зависимости свойство — состав в области ККМ обычно появля­ется излом. Одна из вет­вей кривых (при более низких кон­центрациях) описывает свойства системы в молекулярном со­стоянии, а другая — в коллоидном. Абсциссу точки излома условно счита­ют соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрации.

Кондуктометрический метод применяется для определения ККМ ионогенных ПАВ.

Другой метод определения ККМ основан на измерении по­верхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ, однако при на­личии примесей точку излома на кривой о—с установить трудно.

⇐ Предыдущая12131415161718192021Следующая ⇒

Поделиться: