Набухание ВМВ и его значение в фармации и медицине. Термодинамик набухания и растворение ВМВ. Лиотропные ряды набухания. Давление набухания. Уравнение Позняка.

Взаимодействуя с растворителями при соприкосновении, полимер может поглощать их, иногда в очень значительных количествах, что приводит к увеличению его объёма. Это увеличение объёма (а одновременно и массы) полимерного образца в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или её пара называется набуханием. Во многих случаях набухание происходит практически без изменения формы образца. Взаимодействие полимеров с растворителями имеет большое значение при их применении, переработке, в биологических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах находятся в набухшем состоянии и, более того, только в нём могут осуществлять процессы, связанные с жизнедеятельностью. Так, семена растений могут прорасти только в набухшем состоянии. Старение организмов сопровождается уменьшением способности биополимеров к набуханию.

Набухание - явление, характерное именно для ВМВ, так как у низкомолекулярных соединений оно или вообще отсутствует, или наблюдается в незначительной степени, как, например, в глинах.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания a, определяемая как объём (масса) жидкости, поглощённой единицей объёма (массы) полимера на данной стадии набухания при данной температуре:

или ,

где m ₀ и m - масса образца полимера соответственно до и после набухания;

V ₀ и V - объём образца полимера до и после набухания.

Следует отметить, что в зависимости от природы ВМВ и растворителя, а также от температуры набухание даже одного и того же полимера может быть или ограниченным, или неограниченным. Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно, а в тёплой или горячей – неограниченно.

Причиной набухания является не простое механическое вхождение молекул растворителя в пустоты или поры, которых в полимере, как правило, нет, а межмолекулярное взаимодействие, в первую очередь сольватация макромолекул. Доказательством этого служат выделение теплоты набухания и уменьшение общего объёма системы ( контракция ), связанное с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной (сольватной) оболочке. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в определённом растворителе или группе растворителей, с которыми он хорошо взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью обоих взаимодействующих веществ. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные - в неполярных (например, каучук в бензоле).

Набухание обратимо, и набухший образец после устранения возможности контакта с растворителем вновь уменьшается в объёме.

Если в растворителе, с которым контактирует образец полимера, присутствуют электролиты, они заметно влияют на степень набухания. Причём это влияние обусловлено, главным образом, природой анионов. Как и в других случаях - адсорбция, застудневание и т. д. - это влияние связано со степенью гидратации (сольватации) анионов В соответствии с этим анионы могут быть расположены в лиотропный рядпо влиянию на набухание:

Торможение набухания

NCS^- I^- Br^- NO₃^- Cl^- CH₃COO^- SO₄^-

Усиление набухания

 

Набухание всегда сопровождается развитием давления набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и даже сотен атмосфер. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы предотвратить увеличение объёма набухающего тела. Позняк предложил следующую эмпирическую зависимость между давлением набухания р и концентрацией С сухого ВМВ в набухшем студне:

или ,

где k и n - константы, значение которых определяется природой набухающего вещества и растворителя.

Уравнение Позняка, подобно адсорбционному уравнению Фрейндлиха, не описывает давление набухания после достижения его максимума в результате окончания набухания или растворения полимера.

Приведём некоторые примеры, иллюстрирующие величины давления набухания и его использование. Известно, что лодки, вытащенные на берег, или деревянные бочки, долго хранящиеся пустыми, рассыхаются, в результате чего между досками обшивки или клёпками образуются щели. Для устранения щелей необходимо, чтобы древесина вновь разбухла, для чего лодки и бочки или опускают в воду, или поливают водой. Через сравнительно короткое время после этого доски набухают и так плотно прижимаются друг к другу, что щели полностью смыкаются и не пропускают воду.

С древнейших времён известен способ выламывания больших каменных монолитов без нарушения их целостности, что очень важно в скульптуре и архитектуре. Этот способ заключается в следующем. Вдоль границ предполагаемого монолита сверлится ряд отверстий, в которые забиваются пробки из сухой древесины. Затем эти пробки поливаются водой. Развивающееся давление набухания разрывает даже очень крепкие и вязкие горные породы – граниты, диориты, сиениты, мраморы и др., - в результате чего блок отделяется от материнской породы. При этом внутри монолита не образуется трещин, что неизбежно при добывании монолитов с помощью взрывов или отбойных молотков. Аналогичный способ применяется в анатомии для разделения костей черепа человека и животных. Внутрь черепа помещается сухой горох и заливается водой. Возникающего давления набухания достаточно для того, чтобы отделить друг от друга плоские кости, соединённые извилистыми швами, причём практически без повреждений. В литературе имеется упоминание о корабле с грузом бобов, разорванном пополам в результате попадания в трюм забортной воды через неплотно задраенные люки во время шторма или через небольшую щель в днище.

106. Растворы ВМВ. Сходство и отличие между ними и золями, а также истинными растворами низкомолекулярных веществ. Осмотическое давление растворов ВМВ. Уравнение Галлера. Осмометрическое определение молярной массы ВМВ.

Растворы ВМВобладают рядом своеобразных черт, обусловленных специфическими свойствами макромолекул и, глазным образом, их размерами. Некоторые макромолекулы линейных полимеров могут достигать в длину 100 - 1000 нм (10^-7 ¸ 10^-6 м), то есть их размеры соизмеримы с размерами частиц в ультрамикрогетерогенных дисперсных системах. Другая специфическая особенность макромолекул - способность принимать различные конформации, число которых достигает многих миллиардов. Причём каждая макромолекула в результате теплового движения непрерывно изменяет свою конформации, т. е. отдельные сегменты её совершают так называемое микроброуновское движение. Эти свойства макромолекул придают растворам ВМВ с одной стороны сходство с истинными растворами низкомолекулярных веществ, с другой - сходство с коллоидными растворами, с третьей - специфические черты, свойственные только им.

Свойства растворов ВМВ, сближающие их с истинными растворами низкомолекулярных веществ, обусловлены тем, что полимеры существуют в растворе в виде отдельных макромолекул. Макромолекулы, как правило, хорошо сольватированы, что даёт возможность называть такие растворы лиофильными коллоидами. Вот главные из таких свойств:

- растворы ВМВ образуются самопроизвольно;

- они термодинамически устойчивы;

- растворы ВМВ обратимы, т. е. могут быть многократно подвергнуты разделению на растворитель и полимер и последующему повторному растворению.

Большие размеры макромолекул придают растворам ВМВ свойства, сближающие их с коллоидными растворами:

- опалесценция;

- малое осмотическое давление;

- малая скорость диффузии;

- способность к электрофорезу.

Вместе с тем растворы полимеров обладают и рядом свойств, присущих только им (в принципе некоторые из этих свойств могут наблюдаться и у других систем, но там они являются скорее исключением, чем правилом):

- большая вязкость;

- способность к застудневанию;

- способность к высаливанию;

- коацервация;

- выделение из водных растворов под действием органических жидкостей.

Здесь более подробно будут рассмотрены именно эти специфические

свойства растворов высокомолекулярных веществ.

Применительно к биологии и медицине наибольшее значение при изучении осмотического давления ВМВимеет вклад полисахаридов, нуклеиновых кислот и в особенности белков в осмотическое давление цитоплазмы и плазмы крови. Как упоминалось в курсе физической химии, этот вклад называется онкотическим давлением. Бó льшая часть его, примерно 4/5, обусловлена альбуминами. Хотя доля онкотического давления в общем осмотическом давлении, обусловленном всеми компонентами жидких сред организма, относительно невелика (около 0, 5 %), всё же она заметна и должна учитываться при биохимическом и фармакологическом изучении. Так как осмотическое давление раствора определяется числом содержащихся в нём кинетических единиц – молекул, ионов, коллоидных частиц, то в растворах полимеров в силу их особенностей (малая молярная концентрация даже при значительной массовой) оно обычно невелико по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Другой особенностью осмотического давления растворов ВМВ является неподчинение его закону Вант-Гоффа, а именно, его экспериментальное значение, как правило, бывает больше рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Это связано с гибкостью длинных макромолекулярных цепей и их способностью непрерывно изменять свои конформации в растворе. При этом каждый сегмент макромолекулы, перемещающийся в пространстве независимо от других сегментов, удалённых от него на значительное расстояние, т. е. участвующий в самостоятельном микроброуновском движении, является как бы отдельной кинетической единицей, вносящей свой вклад в осмотическое давление. Поэтому для вычисления осмотического давления растворов ВМВ были предложены другие уравнения, содержащие поправки для согласования теоретических и экспериментальных величин.

Из этих уравнений наиболее употребительным является уравнение Галлера:

,

где p - осмотическое давление раствора полимера; С - массо-объёмная концентрация ВМВ или, иначе, масса полимера, содер­жащаяся в единице объёма раствора; М – молярная масса ВМВ; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; b - т. н. вириальный коэффициент, учитывающий в суммарном виде гибкость макромолекул и их взаимодействие с растворителем и с другими макромолекулами.

Уравнение Галлера может быть преобразовано в уравнение прямой, не проходящей через начало координат:

.

В такой форме оно является основой осмометрического метода определения молярной массы высокомолекулярных веществ. Наряду с вискозиметрическим этот метод является одним из немногих основных методов, достаточно чувствительных и дающих небольшую ошибку при экспериментальном определении молярной массы ВМВ. Откладывая на графике экспериментально найденную зависимость p / С от С (рис. 10.4), можно экстраполяцией на ось ординат определить величину RT / М, из которой легко рассчитать молярную массу полимера.

 

 

Рис. 10. 4. Зависимость осмотического давления растворов

высокомолекулярных веществ от концентрации

 

Так можно определять, главным образом, молярные массы неполярных полимеров в органических растворителях. В случае же измерений осмотического давления водных растворов белков, полипептидов, полисахаридов и
т. п., следует помнить, что результаты могут быть искажены присутствием низкомолекулярных примесей, в особенности электролитов. Причём эти искажения могут быть связаны не только с наличием собственного осмотического давления примесных электролитов, но и с участием их в особого рода распределении по обе стороны полупроницаемой мембраны, - мембранном равновесии Ф. Дж. Доннана.

 

⇐ Предыдущая29303132333435363738Следующая ⇒

Поделиться: