Расчет случайной погрешности химических анализов

 

Порядковый номер пробы n	Содержание меди, %	x - y	(x - y)2
Основные пробы x	Контрольные пробы y
	2, 79	2, 98	-0, 19	0, 0361
	1, 30	1, 12	0, 18	0, 0324
	1, 37	1, 51	-0, 14	0, 0196
	2, 97	2, 90	0, 07	0, 0049
	0, 51	0, 54	-0, 03	0, 0009
	1, 20	1, 12	0, 08	0, 0064
	2, 28	2, 33	-0, 05	0, 0025
	1, 01	0, 97	0, 04	0, 0016
	1, 08	1, 29	-0, 21	0, 0441
	2, 24	2, 09	0, 15	0, 0225
	1, 41	1, 55	-0, 14	0, 0196
	0, 64	0, 64	0, 00	0, 0000
	1, 20	1, 15	0, 05	0, 0025
	1, 56	1, 74	-0, 18	0, 0324
	2, 92	2, 78	0, 14	0, 0196
	2, 64	2, 69	-0, 05	0, 0025
	1, 36	1, 28	0, 08	0, 0064
	2, 97	3, 18	-0, 21	0, 0441
	3, 17	3, 08	0, 09	0, 0081
	2, 40	2, 54	-0, 14	0, 0196
	1, 66	1, 55	0, 11	0, 0121
	1, 53	1, 39	0, 14	0, 0196
	2, 32	2, 56	-0, 24	0, 0576
	3, 30	3, 17	0, 13	0, 0169
	0, 64	0, 78	-0, 14	0, 0196
___________________________ Сумма 46, 47	46, 93	-	0, 4516
Среднее	1, 86	1, 88	-	-

 

Имеем среднее содержание по основным пробам x_ср = 1, 86 %, среднее по контрольным пробам y_ср = 1, 88 %, среднеквадратичная случайная погрешность анализов

.

Относительная случайная погрешность

.

Относительная погрешность находится в допустимых пределах (см. табл.15), следовательно, результаты химических анализов удовлетворительные.

Гибкий подход рекомендован в методических указаниях [18]. Согласно им выделяются классы точности анализов в зависимости от отношений z вычисленной случайной погрешности к допустимой:

 

Класс точности анализов	Значение коэффициента z	Примечание
I	< 0, 33	Количественные анализы
II	0, 33-0, 5	"
III	0, 5-1	"
IV	1-2	"
V	< 2	Полуколичественные анализы

 

Отсюда следует, что для подсчета запасов главных компонентов пригодны только анализы I-III классов точности.

 

 

Изучение систематических погрешностей

 

Систематические погрешности изучают как при опробовании в целом, так и при выполнении отдельных операций.

Систематические погрешности выявляются путем сопоставления совмещенных основных и контрольных проб, исследованных в неравноточных условиях: контрольные пробы исследуются с повышенной точностью по сравнению с основными.

 

Так, при изучении систематических погрешностей взятия проб контрольные пробы берут более надежным способом. Отбор проб из скважин контролируется отбором проб из горных выработок, совмещенных со скважинами. Бороздовые пробы малого сечения контролируются бороздовыми пробами большого сечения или валовыми пробами и т.д. Для выявления систематических погрешностей анализов дубликаты основных проб направляют на исследование в другую лабораторию, эта операция называется внешним контролем анализов. В случае существенных расхождений между результатами основных и контрольных проб те же дубликаты могут быть направлены в специализированную лабораторию на арбитражный контроль анализов. Для контроля необходимо иметь несколько десятков контрольных проб за определенный отрезок времени (например, за год), как и при выявлении случайных погрешностей.

Изучение систематических погрешностей начинается с исследования зависимости между основными и контрольными пробами графическим (рис.14) и аналитическим путем. На основе статистических характеристик вычисляется критерий t:

(3)

где x_ср и y_ср - средние значения соответственно по основным и контрольным пробам; и - соответствующие дисперсии содержаний; r - коэффициент корреляции между основными и контрольными содержаниями; n - число контрольных проб.

Если критерий t_расч равен или больше допустимого t, то систематическое расхождение между основными и контрольными пробами доказано.

Согласно методическим указаниям [19] допустимое значение критерия t находится по таблицам распределения Стьюдента при вероятности появления ошибок 0, 05 (табл.17). На значение критерия влияет количество имеющихся степеней свободы k, которое зависит от числа контрольных проб: k = n - 1. При увеличении числа контрольных проб распределение Стьюдента приближается к нормальному и в пределе, при k = ¥, совпадает с ним. Практически при числе проб 30 и более можно принимать t_расч = 2.

Как следует из формулы (3), наличие систематических расхождений выявляется сравнением средних содержаний x_ср и y_ср, что не всегда эффективно.

Возможна ситуация " перекрестной" систематической ошибки, когда средние совпадают, но имеются существенные расхождения при высоких и низких содержаниях разного знака, в среднем компенсирующие друг друга. В этом случае предлагается вычислять уравнение линейной регрессии y = ax + b, которое выражается через статистические характеристики:

.

Таблица 17

 

Коэффициенты вероятности t распределения

Стьюдента при вероятности 0, 05 (5 %)

 

Степень свободы k	Коэффициент t	Степень свободы k	Коэффициент t	Степень свободы k	Коэффициент t
	12, 706		2, 201		2, 074
	4, 303		2, 179		2, 064
	3, 182		2, 160		2, 056
	2, 776		2, 145		2, 048
	2, 571		2, 131		2, 042
	2, 447		2, 120		2, 032
	2, 365		2, 110		2, 021
	2, 306		2, 101		2, 009
	2, 262		2, 093		1, 984
	2, 228		2, 086	¥	1, 960

 

При отсутствии систематической ошибки уравнение регрессии должно иметь вид y = x, т.е. коэффициент а должен быть близок к единице, а коэффициент b - к нулю, что проверяется с помощью критериев [1]

где среднеквадратичные отклонения s_a и s_b выражаются формулами

.

Если критерий t_a или t_b будет больше, то систематическое расхождение установлено. Значение t берется из табл.17.

Еще один способ выявления систематических погрешностей в лаборатории осуществляется с помощью контрольных проб, в которых заранее известно содержание полезного компонента. Эти пробы изготавливаются научно-исследовательскими организациями и сопровождаются сертификатами качества. Контрольные пробы в зашифрованном виде добавляются к основным пробам. Обработка полученных результатов аналогична описанной выше.

Существуют и другие методы контроля анализов: по групповым пробам, данным геофизических измерений, геологическим закономерностям изменения качества. В ряде случаев для контроля могут быть использованы мономинеральные и технологические пробы.

При систематическом расхождении между основными и контрольными пробами возможны три варианта решений.

Если есть сомнение, какая из лабораторий - основная или контрольная дает систематическую погрешность, то дубликаты тех же проб направляются на арбитражный контроль, данные которого принимаются за истину.

Если имеется возможность, то нужно сменить основную лабораторию. При установлении систематических погрешностей опробования в целом рекомендуется изменить технологию опробования, а иногда и заменить систему разведки, например, заменить буровые скважины горными выработками. Так, на россыпных месторождениях практикуется контроль до 10 % скважин ударно-канатного бурения контрольными шурфами, которые дают более достоверные данные о мощности и пространственном положении золотоносных песков и о содержании в них золота.

Наконец, можно ввести поправку на систематическую ошибку, лучше всего с помощью уравнения линейной регрессии. Подставляя в него данные по основным пробам x, получим исправленные значения y. Менее эффективно применение поправочного коэффициента k, который находят как отношение средних содержаний по контрольным и основным пробам: k = у_ср/х_ср. Далее все основные пробы умножаются на поправочный коэффициент.

Пример . Рассмотрим обработку результатов внешнего контроля анализов (табл.18). Графическое исследование (рис.14) показало, что точки явно смещены по отношению к линии y = x, т.е. имеется систематическая ошибка.

Из табл.18 имеем: х_ср = 0, 59, у_ср = 0, 50, s_x = 0, 294, s_y= 0, 260,

.

 

Таблица 18

 

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться: